复合包覆Co(OH)2+碱金属离子球形氢氧化镍正极材料及其制备方法，该方法包括：向含有球形氢氧化镍和碱金属可溶性盐的底液中以逐步增加的速度加入硫酸钴溶液，同时加入络合剂溶液及碱液，反应温度控制在40～80℃，搅拌转速在100～250r／min之间，保持反应体系的PH值在9～13.5之间，反应时间控制在2～5小时，由此形成“梯度包覆”。采用本发明专利技术方法制备的包覆Co(OH)2的球形氢氧化镍电极材料，包覆层牢固、致密，具有优异的大电流充放电性能和高温特性，可有效提升镍基二次电池的动力特性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种镍基二次电池正极材料，为复合包覆Co (OH)2+碱金属离子球形氢 氧化镍，属于功能材料领域。
技术介绍
镍基二次电池尤其是金属氢化物镍氢二次电池 （Ni / MH)以其高比能量、高比功 率、长寿命、安全性好等优异的综合性能，依然是混合动力汽车（HEV)的最佳动力电源。目 前，其发展的瓶颈主要在于大电流充放电性能、快速充放电性能及高温性能的欠缺。球形氢 氧化镍作为镍基二次电池的正极材料，对电池性能的优劣起到至关重要的作用，提高氢氧 化镍正极材料的综合性能依然是目前亟待解决的问题。 研究表明Ni (OH)2体相掺杂、颗粒表面包覆Co化合物，可有效提升氢氧化镍的综 合性能。尤其是颗粒表面包覆Co化合物，已成为提升氢氧化镍电性能的主要工业化手段。 但目前的工业化包覆Co化合物方法依然存在一些问题，主要表现在于： 第一、包覆技术过于简单。生产中常采用普通化学沉积的包覆方式，包覆层简单 "堆积"在颗粒表面，在反应过程中容易与基体脱离，影响电极材料的性能发挥；虽然有采用 积分进料方式的包覆钴专利（中国专利99107434. 3)，但因其工艺有些复杂，尚未在工业中 应用； 第二、包覆钴的量过高。一般达到5% (wt)以上，一方面增加氢氧化镍的成本，另 一方面也致使包覆层"过厚"，所以致密度较差，在充放电循环过程中，也容易导致包覆层的 脱落，影响性能发挥； 第三、包覆层成分单一。目前，生产上主要包覆Co (OH)2或CoOOH，最多会有渗Li 处理，包覆层成分过于单一，因而电极性能改善的余地小。
技术实现思路
本专利技术针对以上存在的问题，提供一种复合包覆Co(OH)2+碱金属离子球形氢氧化 镍正极材料及其制备方法，采用易于操作及控制的梯度包覆技术，将包覆钴含量控制在3% 以下，同时在包覆层中复合包覆碱金属离子如Na+、K +等，可以很好地解决包覆成分单一、包 覆不够紧密等问题，明显提高球形氢氧化镍正极材料的大电流充放电及高温特性，有利于 解决镍氢动力电池的发展瓶颈问题。 为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案： 复合包覆Co (OH)2+碱金属离子球形氢氧化镍正极材料的制备方法，包括如下步 骤： E.配制原料液 配制硫酸钴溶液，钴浓度在〇.〇l-1.5mol / L; 配制碱金属氢氧化物溶液，其中碱金属为Na或K，碱浓度0. 2_8mol / L ; 配制络合剂溶液，络合剂是柠檬酸、NH3·H20或EDTA，络合剂浓度0.01-2m Ol/L; F.配制反应釜中底液 将待包覆的球形Ni (OH)2加入到反应釜中，加入去离子水，球形氢氧化镍与去离子 水的质量比在I :2-12之间；把碱金属的可溶性盐加入到反应釜中，与氢氧化镍混合形成料 液，以碱金属离子/ Ni(OH)2O. 1~2. Owt%确定加入量；加入碱液，调底液PH值在9-13. 5 之间；再加入部分络合剂，络合剂在底液中的浓度在>〇_〇. 〇2mol / L的范围； G.包覆钴反应 底液配制好后，开启搅拌，底液在反应釜中连续搅拌2h以上，温度20-30°C ;底液 搅拌均匀后边搅拌边升温，反应温度控制在40-80°C，保持搅拌转速为100~250r / min ; 开启硫酸钴溶液计量泵、络合剂计量泵和碱液计量泵，将各原料液分别输入底液中进行反 应；其中，硫酸钴溶液初始加入速度为5~IOmL / min，反应30~60分钟后，调整硫酸钴溶 液进液量，以〇. 05~0. 5mL / min的流量递增，至硫酸钴溶液流量达到10~30mL / min ; 络合剂溶液以5~IOmL / min的加入速度持续进料，形成"梯度包覆"；断续泵入碱液，反 应体系PH值控制在9-13. 5之间；反应时间控制在2-5小时；硫酸钴的进样量按照Co / Ni(OH)2 为 1 ~3wt% ; Η·后处理 将步骤C制备的复合包覆球形氢氧化镍与母液陈化2h以上，随后进行固液分离， 用去离子水洗涤至中性，在干燥箱中70~90°C干燥3~5h，筛分得复合包覆Co(OH) 2+碱 金属离子氢氧化镍产品。 如上所述的制备方法，优选地，所述碱金属的可溶性盐为Na或K的硫酸盐、硝酸盐 或盐酸盐。 一种复合包覆Co (OH)2+碱金属离子球形氢氧化镍正极材料，其是采用如上所述的 方法制备的。 本专利技术所述的球形氢氧化镍可以为市售的球形氢氧化镍。 本专利技术的"梯度共晶包覆"机理依据非均相成核理论，在非均相体系的晶体成核与 生长过程中，新相在已有的固相上形成或生长，其体系表面Gibbs自由能的增加量小于自 身成核（均相成核）体系表面Gibbs自由能的增加量，所以异相成核优先于体系中的均相 成核。可以通过控制体系的PH值、过饱和度及搅拌状态等实现非均相包覆。初始慢反应以 保证包覆界面处紧密牢固，形成紧密包覆层后，逐渐增加进料量，在紧密包覆层表面继续梯 度生长。由于包覆层Co(OH) 2为层状结构，可以插入少量的碱金属离子如Na+等，这些离子 可以作为电荷传递的载体，有利于晶粒内部的离子导电和质子扩散，从而提高了高温下活 性物质的充放电性能。 本专利技术的有益效果在于：第一、梯度包覆制备方法易于控制，所得包覆层紧密；第 二、复合包覆Co (OH)2+碱金属离子球形氢氧化镍可有效降低包覆钴量，从而降低覆钴氢氧 化镍的成本；第三、复合包覆Co(OH) 2+碱金属离子球形氢氧化镍，具有优异的大电流充放电 性能和高温特性，可有效提升镍基二次电池的动力特性。【附图说明】 图1为实施例1-3制备的样品在25°C下IC充放电曲线； 图2为实施例1-3制备的样品在25°C下2C充放电曲线； 图3为实施例1-3制备的样品在25°C下3C充放电曲线； 图4为实施例1-3制备的样品在65°C下0. 2C充放电曲线； 图5为实施例1-3制备的样品在65°C下2C充放电曲线； 图6为实施例3制备的样品复合含碱金属离子包覆Co (OH) 2球形氢氧化镍SEM图。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术进一步说明。 以下实施例中球形氢氧化镍为含Zn3wt%、Col. 2wt%市售球形Ni(0H)2。 实施例1 :...
【技术保护点】
复合包覆Co(OH)2+碱金属离子球形氢氧化镍正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：A.配制原料液配制硫酸钴溶液，钴浓度在0.01‑1.5mol／L；配制碱金属氢氧化物溶液，其中碱金属为Na或K，碱浓度0.2‑8mol／L；配制络合剂溶液，络合剂是柠檬酸、NH3·H2O或EDTA，络合剂浓度0.01‑2mol／L；B.配制反应釜中底液将待包覆的球形Ni(OH)2加入到反应釜中，加入去离子水，球形氢氧化镍与去离子水的质量比在1：2‑12之间；把碱金属的可溶性盐加入到反应釜中，与氢氧化镍混合形成料液，以碱金属离子／Ni(OH)20.1～2.0wt％确定加入量；加入碱液，调底液PH值在9‑13.5之间；再加入部分络合剂，络合剂在底液中的浓度在＞0‑0.02mol／L的范围；C.包覆钴反应底液配制好后，开启搅拌，底液在反应釜中连续搅拌2h以上，温度20‑30℃；底液搅拌均匀后边搅拌边升温，反应温度控制在40‑80℃，保持搅拌转速为100～250r／min；开启硫酸钴溶液计量泵、络合剂计量泵和碱液计量泵，将各原料液分别输入底液中进行反应；其中，硫酸钴溶液初始加入速度为5～10mL／min，反应30～60分钟后，调整硫酸钴溶液进液量，以0.05～0.5mL／min的流量递增，至硫酸钴溶液流量达到10～30mL／min；络合剂溶液以5～10mL／min的加入速度持续进料，形成“梯度包覆”；断续泵入碱液，反应体系PH值控制在9‑13.5之间；反应时间控制在2‑5小时；硫酸钴的进样量按照Co／Ni(OH)2为1～3wt％；D.后处理将步骤C制备的复合包覆球形氢氧化镍与母液陈化2h以上，随后进行固液分离，用去离子水洗涤至中性，在干燥箱中70～90℃干燥3～5h，筛分得复合包覆Co(OH)2+碱金属离子氢氧化镍产品。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：于丽敏，蒋文全，李涛，郭荣贵，张婧，韩雪，黄小卫，胡运生，郝红蕊，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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