一种制备β-苯乙醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备β-苯乙醇的方法，以乙酸-3-丁烯-1-醇酯和1，3-丁二烯为原料，采用Diels-Alder、水解、脱氢反应完成β-苯乙醇的制备。此方法采用以富勒醇为载体的负载路易斯酸为Diels-Alder反应催化剂，原子利用率高，总收率可达到87％～95％，产品纯度可达到为99.92％～99.98wt％，无氧化反应及高压加氢反应过程，生产过程安全、环保。

【技术实现步骤摘要】
一种制备β-苯乙醇的方法
本专利技术涉及β-苯乙醇的制备方法，具体涉及以1,3-丁二烯为原料制备β-苯乙醇的方法，属于有机合成领域。
技术介绍
β-苯乙醇，又称2-苯乙醇、苯乙醇、乙位苯乙醇，是一种芳香族伯醇，常温下为无色液体，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，最早是作为植物鲜花中特征性的香气化合物被发现的，天然存在于橙花油、玫瑰油、香叶油等芳香油中。β-苯乙醇因其具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气而广泛应用于各种食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料，β-苯乙醇作为香料在全球范围内的使用量仅次于香兰素。同时，β-苯乙醇由于对碱作用稳定，不溶于水，在化妆水、香皂中也经常使用。此外，由于β-苯乙醇有良好的抗菌效能，还可用于眼药水溶液及护肤品中。β-苯乙醇的化学合成方法众多，目前采用的主要是环氧乙烷法(Friedel-Crafts反应)和氧化苯乙烯加氢法。环氧乙烷法生产的产品因质量尚未达到香料的标准，因此，香料工业中β-苯乙醇的制备主要采用氧化苯乙烯加氢法，氧化苯乙烯加氢法产品约占60％。氧化苯乙烯加氢法是指以苯乙烯为原料制得氧化苯乙烯后经加氢反应制得β-苯乙醇，该方法涉及氧化过程及加氢过程。氧化过程收率偏低，最高为80％左右，而且氧化过程涉及双氧水或有机过氧化物等易爆危险化合物，同时氧化过程对设备材质要求苛刻。加氢反应过程涉及高压，同时需要添加助剂，易在分离阶段造成堵塔等问题。欧洲公开专利EP0479589中将苯乙烯和过氧化氢在催化剂作用下氧化制备氧化苯乙烯的方法，氧化苯乙烯的收率小于等于82％。美国公开专利US3579593中以骨架Ni和Pd作催化剂催化氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法，单独以Ni或Pd为催化剂时，β-苯乙醇的收率均偏低，仅为85％左右。美国公开专利US6166269、US4064186中在氧化苯乙烯加氢的过程中，向反应体系中加入NaOH、Na2CO3、KOH等助剂，β-苯乙醇的选择性和收率可大幅提高，但助剂碱的加入会对后期产物分离造成困难，容易造成堵塔等诸多问题。综上所述，鉴于现有技术的不足，开发一种新的高效的制备β-苯乙醇的方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备β-苯乙醇的方法，该方法绿色环保，无需涉及氧化、加氢等反应过程，生产过程简便，产品收率较高。一种制备β-苯乙醇的方法，包括以下步骤：a)将催化剂、乙酸-3-丁烯-1-醇酯和溶剂加入反应器内，通入1,3-丁二烯进行环加成反应，得到含有3-环己烯-1-醇酯的环加成反应液；b)步骤a)得到的环加成反应液进行水解、脱溶剂后分离得到反应中间体3-环己烯乙醇，进入脱氢反应器中进行脱氢反应得到脱氢反应液；c)步骤b)所得的脱氢反应液，经精馏处理即可获得β-苯乙醇。反应原理如下所示：本专利技术中，步骤a)中所述的催化剂为负载型路易斯酸，其中，载体为富勒醇，结构式为C60(OH)n，其中，n为12～40的整数，优选26～32的整数；催化剂中所述活性组分路易斯酸为AlCl3和镧系元素氯化物，所述路易斯酸的含量为基于催化剂载体质量的1％～50％，优选5％～35％，更优选15％～30％；其中AlCl3和镧系元素氯化物的质量比为(10～125)：1，优选(30～100)：1，更优选(45～65):1。所述镧系元素为Ce、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Yb和Lu中的一种或两种或多种，优选Ce、Sm、Tm和Yb中的一种或两种或多种。本专利技术步骤a)中，基于乙酸-3-丁烯-1-醇酯和溶剂的总质量，所述的催化剂添加量为0.01％～15％，优选0.1％～5％，更优选0.5％～1％。本专利技术所述富勒醇为富勒烯衍生物，是通过化学的方法在富勒烯上引入羟基而得到，从而保证富勒醇的水溶性。由于载体富勒醇羟基多、水溶性很好，使得反应在均相条件下进行，反应速率加快。同时，富勒醇作为球笼状结构，使得负载的催化剂不易流失，催化剂寿命长。另外，富勒醇作为载体负载的催化剂不溶于甲醇等有机溶剂，可通过反萃取等简单方式进行催化剂的回收，实现催化剂的回收利用，克服了传统Diels-Alder反应催化剂难以回收利用的缺点，大大降低了催化剂成本。本专利技术步骤a)中所述的溶剂为水。本专利技术步骤a)中所述的乙酸-3-丁烯-1-醇酯与溶剂的质量比为1：(15～200)，优选1：(50～135)，更优选1：(100～125)。本专利技术步骤a)中所述1,3-丁二烯与乙酸-3-丁烯-1-醇酯的摩尔比为(1～25)：1，优选(3～15)：1，更优选(6～11)：1。过量的1,3-丁二烯进入1,3-丁二烯储罐中重复利用，储罐温度为-20～27℃，储罐压力(表压)为0.3～0.57Mpa。本专利技术步骤a)中的环加成反应温度为-80℃～120℃，优选-30℃～65℃，更优选-5℃～25℃；反应压力为常压；反应时间为0.5～10h，优选1～6h，更优选2～3h。本专利技术步骤b)中的水解是在碱性条件下进行的，向步骤a)得到的环加成反应液中加入浓度为10～30wt％LiOH或NaOH水溶液，常温下搅拌进行水解反应10～120min，环加成反应液与添加的LiOH或NaOH水溶液的质量比为(0.45～1.35):1。本专利技术步骤b)中脱溶剂处理(即脱水处理)采用反渗透膜分离技术，所述反渗透膜为聚砜膜或聚醋酸纤维素膜，膜透过速率J为0.6～0.8Kg·m-2·h-1，分离系数α为20～35，操作温度为25～35℃，操作压力1.5～2Mpa。采用反渗透膜脱水技术可大幅节省能耗，降低生产成本。本专利技术步骤b)中所述分离塔的理论塔板数为13～20，塔釜温度为70～130℃，塔顶温度为35～102℃，操作压力为2～15kpa(绝压)，回流比为1：1。本专利技术步骤b)中分离塔分离出的溶剂进入溶剂储罐重复利用。本专利技术步骤b)中所述脱氢反应的催化剂为Pt/γ-Al2O3、Pt/CCA、Ni/γ-Al2O3、Ni/CCA、Mo2C/CCA、Pt-Ti/γ-Al2O3、Pt-Sn/γ-Al2O3、Pt-Re/γ-Al2O3、RaneyNi、H-ZSM-5分子筛、Pt/ZSM-5分子筛、Pt-Ce/ZSM-5分子筛和Pt-Co-La/C中的一种或两种或多种；优选Pt/CCA、Mo2C/CCA、Pt-Ti/γ-Al2O3、Pt-Sn/γ-Al2O3、Pt-Re/γ-Al2O3、H-ZSM-5分子筛、Pt/ZSM-5分子筛和Pt-Ce/ZSM-5分子筛中的一种或两种或多种；更优选Pt/CCA、Pt-Ti/γ-Al2O3、Pt-Re/γ-Al2O3、Pt/ZSM-5分子筛和Pt-Ce/ZSM-5分子筛中的一种或两种或多种，其中CCA为覆炭γ-Al2O3。本专利技术步骤b)中所述脱氢反应温度为100℃～450℃，优选150℃～320℃，更优选180℃～250℃。本专利技术步骤b)中所述脱氢反应的压力(绝压)为0.01Mpa～1.5Mpa，优选0.05Mpa～0.5Mpa，更优选0.1Mpa～0.3Mpa。本专利技术步骤b)中所述脱氢反应中3-环己烯乙醇的质量空速为0.5～10h-1，优选1～5h-1，更优选2～3h-1，其中，质量空速是指单位时间内通过单位质量催化剂的3-环己烯乙醇的质量。本专利技术步骤b)中所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备β‑苯乙醇的方法，包括以下步骤：a)将催化剂、乙酸‑3‑丁烯‑1‑醇酯和溶剂加入反应器内，通入1,3‑丁二烯进行环加成反应，得到含有3‑环己烯‑1‑醇酯的环加成反应液；b)步骤a)得到的环加成反应液进行水解、脱溶剂后分离得到反应中间体3‑环己烯乙醇，在脱氢反应器中进行脱氢反应得到脱氢反应液；c)步骤b)所得的脱氢反应液，经精馏处理即可获得β‑苯乙醇。

【技术特征摘要】
1.一种制备β-苯乙醇的方法，包括以下步骤：a)将催化剂、乙酸-3-丁烯-1-醇酯和溶剂加入反应器内，通入1,3-丁二烯进行环加成反应，得到含有3-环己烯-1-醇酯的环加成反应液；b)步骤a)得到的环加成反应液进行水解、脱溶剂后分离得到反应中间体3-环己烯乙醇，在脱氢反应器中进行脱氢反应得到脱氢反应液；c)步骤b)所得的脱氢反应液，经精馏处理即可获得β-苯乙醇；步骤a)中所述催化剂为负载型路易斯酸催化剂，载体为富勒醇，结构式为C60(OH)n，其中，n为12～40的整数；步骤b)中所述脱氢反应的催化剂为Pt/γ-Al2O3、Pt/CCA、Ni/γ-Al2O3、Ni/CCA、Mo2C/CCA、Pt-Ti/γ-Al2O3、Pt-Sn/γ-Al2O3、Pt-Re/γ-Al2O3、RaneyNi、H-ZSM-5分子筛、Pt/ZSM-5分子筛、Pt-Ce/ZSM-5分子筛和Pt-Co-La/C中的一种或多种；其中，CCA为覆炭γ-Al2O3。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，n为26～32的整数；所述路易斯酸的含量为基于催化剂载体质量的1％～50％。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸的含量为基于催化剂载体质量的5％～35％。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸的含量为基于催化剂载体质量的15％～30％。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸为AlCl3和镧系元素氯化物，所述镧系元素为Ce、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；其中，AlCl3和镧系元素氯化物的质量比为(10～125)：1。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镧系元素为Ce、Sm、Tm和Yb中的一种或多种；其中，AlCl3和镧系元素氯化物的质量比为(30～100)：1。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，AlCl3和镧系元素氯化物的质量比为(45～65):1。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中，基于乙酸-3-丁烯-1-醇酯和溶剂的总质量，所述催化剂添加量为0.01％～15％。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)中，基于乙酸-3-丁烯-1-醇酯和溶剂的总质量，所述催化剂添加量为0.1％～5％。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤a)中，基于乙酸-3-丁烯-1-醇酯和溶剂的总质量，所述催化剂添加量为0.5％～1％。11.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的乙酸-3-丁烯-1-醇酯与溶剂的质量比为1：(15～200)。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的乙酸-3-丁烯-1-醇酯与溶剂的质量比为1：(50～135)。13.根据权利要求12所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾伟，陈长生，于学丽，黎源，胡江林，舒磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37