本发明专利技术涉及一种手性磷烯配体、合成方法及其在不对称反应中的应用。具体地，本发明专利技术公开了一种手性磷烯化合物，具有如下式I或式II所示的结构式：其中，R1、R1’、R2、R3、R2’、R3’、R4、R5、R6如说明书中定义。该手性磷烯化合物可以由四种方法，以手性2,2’-联萘酚或其衍生物为起始原料料经二到四步反应合成得到。该手性磷烯化合物可作为手性配体用于铑催化的硼酸对潜手性的C=X(X=C,O,N)双键的不对称加成反应中，取得了较好的收率和对映选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于不对称催化领域。具体地，本专利技术涉及一种新型结构的手性磷烯化合 物及其合成方法，这些手性磷烯化合物可以作为手性配体应用于有机不对称反应中。
技术介绍
在不对称合成中，过渡金属催化的不对称反应因其能高效便捷的制备手性化合物 从而成为该领域的研究热点。设计和合成高对映选择性和催化活性的手性配体作为过渡金 属催化的不对称反应的关键，从而引起了有机化学家的广泛兴趣。 过去几十年中，大量手性配体被相继发展和报道，自从日本的Hayashi小组（Haya shi，T. ; Ueyama，K. ; Tokunaga，N. ; Yoshida，K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11508-11509.)和 瑞士的 Carreira 小组（Fischer, C. ;Defieber, C. ; Suzuki, T. ; Carreira, E. M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1628-1629.)先后报道了具降莰烯骨架的手性双烯化合物的合成及其在金 属催化的不对称反应中的成功应用后，手性双烯配体的研究和应用迅速成为该领域最热门 的课题。 与此同时，磷烯配体作为在双烯配体基础上衍生出来的一类新型配体，因其即 同时具有磷元素和双键的配位特性又克服了双键配位能力弱的缺陷，从而开创了不对 称催化反应的新领域。2004, Griitzmacher小组报道了首例手性磷烯配体以及其在铱催 化的不对称氢化中的成功应用（Maire, P. ; Deblon, S. ; Breher, F. ; Geier, J. ; Bdhler, C. ;Riigger，H. ; Schiinberg，H. ;Grtriimacher，H. Chem. Eur. J. 2004, 10, 4198.)，自此之后， 一系列的手性磷烯配体被相继设计合成和报道，并成功应用到过渡金属催化的不对称加 成、氢化、烯丙基化以及分子内加氢酰化等反应中（(a)Shintani，R. ;Duan，W.-L. ;Nagan ο, T. ; Okada, A. ; Hayashi, Τ. Angew. Chem. Int. Ed. 2005,44,4611. (b)Kasak, Ρ. ;Arion, V. B. ; Widh aim, M. Tetrahe dr on. Asymmetry. 2006, 17, 3084. (c)Piras,E. ; Lang, F. ;Riiegger, H. ; Stein, D. ; Worle, M. ; Grtriimacher, H. Chem. Eur. J. 2006, 12, 5849. (d) Stemmier, R. T. ;Bolm, C. Synlett.2007,9,1365. (e)Defieber, C. ;Ariger,M. A. ;Moriel,P. ; Carreira, E. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,3139. (f)Duan, ff. ; Iwamura, H. ;Shintani,R. ; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2007,129,2130. (g)Minuth, T. ;Boysen, M. M. K. Org. Lett. 2009, 11, 4212. (h)Liu, Z. ;Du, H. Org. Lett. 2010, 12, 3054. 虽然目前手性磷烯配体的研究已经取得很大的进展，但相较发展较为成熟的手性 磷配体和氮配体，手性磷烯配体应用范围仍比较的局限；此外一些现有的磷烯配体存着结 构复杂，合成步骤冗长以及对映选择性不理想等问题。因此，发展结构简单、合成便易的新 型手性磷烯配体仍富有较大的挑战性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种手性磷烯配体； 本专利技术的目的还提供一种上述手性磷烯配体的合成方法； 本专利技术的另一目的是提供一种上述手性磷烯配体在不对称反应中的应用，尤其是 在铑（Rh)催化的硼酸对潜手性C=X (X=C，N，0)双键的不对称加成反应中的应用。 在本专利技术第一方面中，提供了一种结构如式I或式II所示的手性磷烯配体，【主权项】1. 一种结构如式I或式π所示的手性磷烯配体， 其中，R1为氢、CV6直链烷基或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基； R1'为氢、CV6直链烷基或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基； R2和R3连接形成-(CH2)n-或与其相连的碳原子连接形成取代或未取代的苯基，其中 η=3 或 4 ; R2'和R3'连接形成-(CH2)n-或与其相连的碳原子连接形成取代或未取代的苯基，其中 η=3 或 4 ; R4为氢、CV6直链烷基或支链烷基、Cp6直链或支链烷氧基； R5为氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基； R6为氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基； 上述各个基团为未取代的或被选自下组的一个或多个取代基所取代：卤素、CV6直链烷 基或支链烷基、Cp6直链或支链烷氧基、CV6直链或支链的卤代烷基、苯基。2. 如权利要求1所述的手性磷烯配体，其特征在于， R1为氢、CV6直链烷基或支链烷基、苯基、1-萘基、2-萘基；和/或 R1'为氢、CV6直链烷基或支链烷基、苯基、1-萘基、2-萘基；和/或 R2和R3连接形成-(CH2)n-或与其相连的碳原子连接形成苯基，其中η=3或4 ;和/或 R2'和R3'连接形成-(CH2)n-或与其相连的碳原子连接形成苯基，其中η=3或4 ;和/或 R4为氢、CV6直链烷基或支链烷基、Cp6直链或支链烷氧基；和/或 R5为氢、苯基、1-萘基、2-萘基；和/或 R6为氢、苯基或被选自卤素、Cp6直链烷基或支链烷基、Cp6直链或支链烷氧基、Cp 6直 链或支链的卤代烷基、苯基中一个或多个取代基所取代的苯基、1-萘基、2-萘基。3. 如权利要求1所述的手性磷烯配体，其特征在于， R1为氢、苯基、1-萘基、2-萘基；和/或 R1'为氢、苯基、1-萘基、2-萘基；和/或 R2和R3连接形成-(CH2)n-或与其相连的碳原子连接形成苯基，其中η=3或4 ;和/或 R2'和R3'连接形成-(CH2)n-或与其相连的碳原子连接形成苯基，其中η=3或4 ;和/或 R4为氢、甲基、甲氧基；和/或 R5为氢、苯基；和/或 R6为氢、苯基或被选自氟、甲基、三氟甲基、叔丁基、苯基中一个或多个取代基所取代的 苯基、1-萘基、2-萘基。4. 如权利要求1所述的手性磷烯配体，其特征是，式I化合物选自下组：以及式π化合物选自上述化合物1-19所对应的（S)型。5.如权利要求1所述手性磷烯配体的制备方法，其特征是，包括： 方法（一）：所述方法包括步骤：al.将化合物20和亚磷酸三乙酯进行反应，得到化合物21 ; bl.在有机溶剂和碱条件下，将化合物21和化合物（b)进行反应，得到化合物22 ; cl.将化合物（a)和三氯化磷进行反应，得到氯化磷类化合物； dl.在惰性气体（如氩气或氮气）保护下，在(TC下，将碱加到步本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种结构如式I或式II所示的手性磷烯配体，其中，R1为氢、C1‑6直链烷基或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基；R1’为氢、C1‑6直链烷基或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基；R2和R3连接形成‑(CH2)n‑或与其相连的碳原子连接形成取代或未取代的苯基，其中n=3或4；R2’和R3’连接形成‑(CH2)n‑或与其相连的碳原子连接形成取代或未取代的苯基，其中n=3或4；R4为氢、C1‑6直链烷基或支链烷基、C1‑6直链或支链烷氧基；R5为氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基；R6为氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基；上述各个基团为未取代的或被选自下组的一个或多个取代基所取代：卤素、C1‑6直链烷基或支链烷基、C1‑6直链或支链烷氧基、C1‑6直链或支链的卤代烷基、苯基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐明华，于月娜，
申请(专利权)人：中国科学院上海药物研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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