本发明专利技术公开了一种无汞触媒合成氯乙烯工艺，包括以下步骤：催化剂加入、抽真空、原料混合、反应、洗涤中和、初馏和精馏。使用的催化剂为氧化铝凝胶、γ-氧化铝、氯化锌、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、硅铝磷氧化物中的任一种或多种；原料一氯甲烷、二氯甲烷和乙炔三者的摩尔比为1:2:10-10:2:0；该合成工艺的氯乙烯收率66.0-95.3%，选择性96.0-100%；制得的氯乙烯粗产品经精馏后精氯乙烯单体的氯乙烯含量为99.99V/%。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种由乙炔合成氯乙烯的制备方法，具体的是涉及在无汞触媒作用 下，由乙炔工业化合成氯乙烯的制备方法。
技术介绍
聚氯乙烯（PVC)是一种性能优越、用途广泛的最大宗合成树脂之一。2013年中国 PVC总产能为2460万吨。目前，工业上生产氯乙烯的方法主要有乙烯法和乙炔法两种工艺 路线。乙烯法：以乙烯为原料，与氯气在三氯化铁催化剂作用下，发生氯化反应制得二氯乙 烷，二氯乙烷通过热分解制得氯乙烯和氯化氢；氯化氢和氧气氯化铜催化剂作用下，与乙烯 通过氧氯化反应制得二氯乙烷。主反应由以下3个单元组成： (1) CH2= CH 2+Cl2 - C2H4Cl2 (2) C2H4Cl2 - C2H3Cl +HCl (3) C2H4+l/202+2HCl - C2H4C12+H20 乙炔法：由乙炔与氯化氢在氯化汞催化剂作用下直接合成氯乙烯，其反应为： C2H2+HC1 - C2H3Cl 乙炔法工艺简单，但由于采用氯化汞作催化剂，严重污染环境，国外已基本淘汰。贫油、 少气和煤资源相对丰富的国情，决定了中国PVC树脂生产的原料路线仍以电石乙炔法为 主。目前电石法PVC占总产能的80%以上。电石法聚氯乙烯工艺凭借其投资少、生产工艺相 对成熟的优势，在目前和相当长的一段时间内仍将是我国聚氯乙烯产业发展的主流工艺。 传统的电石法氯乙烯生产工艺存在着明显不足，最致命的就是作为乙炔氯化氢合 成氯乙烯所必需的触媒中的氯化汞，一是国内汞资源的日益匮乏，二是氯化汞对环境造成 极为严重的污染。 上述触媒以活性炭为载体，用氯化汞溶液浸泡，制成氯化汞含量10-15%的氯化 汞-活性炭触媒。每生产一吨聚氯乙烯平均消耗触媒1. 2-1. 5kg，2012年中国电石法氯乙 烯消耗1200-1500吨氯化汞，其中50%的氯化汞无法回收。中国曾是世界第三大产汞国， 现已无汞可采，每年靠进口和回收勉强维持；汞又是一个全球性的污染物，可以通过大气、 水等介质传播，流动性非常强。在沉降后，进一步转化为甲基汞，对人类健康和环境造成极 为严重的危害。国际社会给予了高度重视。美国每年的汞排放大概是45吨到48吨，经过 立法要控制在10吨到15吨的范围内。早在2005年1月欧盟就发出公告，从2011年起禁 止汞出口。2009年2月在肯尼亚首都内罗毕举行的联合国环境规划署部长级会议上，几乎 全世界所有国家都参加了次会议并签署了一项缓解汞污染的全球条约，确定于2010年起 草一份关于防止汞污染的具有法律约束力的的国际文书，其中包括全球范围内汞的安全贮 存、减少汞的供应、减少产品中汞的含量等内容。旨在解决全球范围内汞的使用、释放和允 许排放量等有关问题，并有望成为汞污染的约束性法规。2009年末中国石油化工协会、中 国氯碱工业协会、中国化工环保协会共同起草了 "关于加强聚氯乙烯行业汞污染防治的指 导意见"制定的工作目标是：2015年聚氯乙烯行业全部使用低汞触媒，废汞触媒回收率达 100%。如不能如期实现上述目标，在国际公约和国内环境政策的约束下，电石法聚氯乙烯将 面临无资源可用或者面临国际限汞潮的巨大压力，中国特色的电石法聚氯乙烯行业将无法 继续存活下去。电石乙炔法聚氯乙烯的最终出路在于无汞触媒的问世。 国内外专家进行了大量的研宄工作，力图找到氯化汞替代物或大幅度降低氯化汞 的的消耗的方法。如US1812542、US1934324所描述的，乙炔、氯化氢通过氯化铜、氯化铵、或 碱金属、碱土金属氯化物的盐酸溶液得到氯乙稀，但要求氯化铜含量高达60w/%，未见工业 上应用的报道。 如在专利EP0525843中有描述：选择铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂等的氯化物与 脂肪胺，如十一胺、十二胺、三甲基十二胺形成的催化剂。以C7至C15的石腊以及烷基苯， 特别是二甲苯、苯丙醇、丁基苯以及甲苯为溶剂。有机溶剂与脂肪胺盐酸盐之间的重量比例 在0. 8和8之间。催化系统中的第八族金属化合物的含量在10 mmol/1和100 mmol/1之 间。在80°C至170° C的反应温度、不高于1. 5巴压力下进行反应。进料氯化氢和乙炔之间 的摩尔比在0.8和1.5之间。乙炔和氯化氢通过充分混合后进入反应器。乙炔的转化率与 生成氯乙烯的选择性几乎为100%。 但该催化剂存在严重的积碳问题，使其寿命在十几个小时。另外催化剂中主要还 是贵重金属铂和钯起作用，以铂效果最好，价格昂贵，不适合工业化生产。 JP-0S77/136公开，以氯化金、氯化铂/或氯化钯为催化剂，用水或液体有机物作 溶剂或悬浮剂，活性炭为载体，由乙炔、氯化氢制造氯乙烯，单程转化率58-78%，由于采用的 是贵重金属，价格昂贵，成本过尚。 很多研宄表明PcU Au、CcU Zn、Sn等氯化物对乙炔、氯化氢合成VC均有催化活性， 有的如PdCl2/C和SnCl2-BiCl3-CuCl2/C的催化活性甚至超过汞，但其寿命仅为数百小时。 有的虽然可以再生，再生时间极长，失去工业应用的价值。 7253328描述了以一氯甲烷、二氯甲烷为原料，硅-铝的ZSM-5沸石氯化锌等为催 化剂反应生成氯乙烯。一氯甲烷、二氯甲烷反应生成氯乙烯和氯化氢。 CH3Cl + CH2Cl2 = CH2CHCl + 2HC1 此反应的热力学方程表示，反应向生成物方向进行极为有利，因此反应基本是100%的 完成。热力学数据表示反应是吸热的，所以要通过加热才能使反应进行。 在给定温度下，结果表明反应能够顺利进行。在升高的温度下，不用催化剂，反应 也能够进行。只是副产品最有可能也会随着产品氯乙烯生成而增多，甲烷氯化物由甲烷与 氯气反应生成，甲烷是可再生资源，对聚氯乙烯可持续发展和降低氯乙烯成本都是十分有 利的。但是，每生成1个分子的氯甲烷和1个分子的二氯甲烷就要同时生成3个分子的氯化 氢，那么生成1个分子的氯乙烯要生成5个分子的氯化氢，如果生产2000万吨的氯乙烯，就 会同时产生5840万吨的氯化氢，靠制取32%的盐酸18250万吨，无论如何也消化不掉。按 照Deacon法，以氯化铜、氧化铜为催化剂，用氧气将氯化氢氧化为氯气。4HC1 +O2 = 2C12 + 2H20氧化温度为400°C。对设备要求苛刻，既要耐酸，还要耐高温，也要耐氧化。氯气的成 本会显著增加。 CN101817723A -种催化重整制备氯乙烯的方法和CN102911007A -种氯乙烯无汞 合成方法中描述，乙炔、1，2_二氯乙烷分子比近于1:1的混合蒸气通过装以钡盐为催化剂， 活性炭为载体的列管式反应器，在85-200°C温度下反应生成二个分子的氯乙烯，一次转化 率80%以上，经冷凝、精馏的分离手段，得到氯乙烯，未反应的原料继续循环使用，乙炔与氯 化氢反应生成氯乙烯放出的热正好提供给二氯乙烷裂解，整个反应不需额外补充能量，实 现了乙炔、氯化氢无汞合成氯乙烯的工业化。但是1，2-二氯乙烷是乙烯与氯气在三氯化铁 催化下合成的，或是乙烯、氯化氢和氧在氯化铜催化下进行氧氯化反应得到的，二者都离不 开乙烯。中国是一个乙烯资源极其缺乏的国家，没有足够的乙烯来生产二氯乙烷，所需的二 氯乙烷几乎全部依赖进口。中国的烧碱生产基本上全靠聚氯乙烯来平衡掉同时产生的氯， 如果用上述乙炔、二氯本文档来自技高网...
【技术保护点】
无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：包括以下步骤：催化剂加入、抽真空、原料混合、反应、洗涤中和、初馏和精馏。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：薛之化，那风换，
申请(专利权)人：石家庄市科创助剂有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13
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