一种用于锂离子电池的高电压电解液的制备方法技术

本发明专利技术的首要目的在于提供一种用于锂离子电池的高电压电解液的制备方法。本发明专利技术的另一目的在于采用氟代醚和氟代碳酸酯以及砜类溶剂共同替代常规碳酸酯类溶剂，解决单一使用砜类溶剂与石墨负极相容性较差，普通醚类溶剂介电常数低等问题，从而提高电解液的整体高电压功能性，解决对锂离子电池的高能量密度化日益高涨的需求。本发明专利技术的高电压电解液具有制备方法简单，不易分解，胀气率低等优点，此外，选用的添加剂使电解液本身性能改善的同时还能在正负极表面形成优良的界面膜，有效提高锂离子电池高电压下的电池容量以及循环性能，适用于工业化生产，应用前景广泛。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】—种用于锂离子电池的高电压电解液的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池电解液领域，特别涉及一种用于4.6V以上锂离子电池的高电压电解液的制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、能量和功率密度高、循环寿命长、自放电小以及对环境友好等一系列优点，因而被广泛应用。然而随着在电动汽车、无绳电动工具的广泛应用，锂离子电池成为支撑其良好运行的途径。锂离子电池高电压正极材料是近年来研究的热点，而与之相适应的高压电解液是该领域中的研究重点之一。据报道，高电压正极材料的研究已经很多，其充电电压已接近或高于5V，但是与之匹配的高电压电解液鲜有报道。由于电解液在高电位下的不稳定性，如传统基于碳酸酯的电解液会在4.5V电压以上氧化分解，使得锂离子电池在高电压充放电下发生气胀，循环性能变差，因此对高电压电解液的研究具有重要的理论意义和广泛的实用价值。现有技术正针对电解液作出了很多改进，其中，氟原子具有强电负性和弱极性，致使氟代溶剂具有较高的电化学稳定性，能有效提高电解液的抗氧化能力。杨续来等公开了一种高电压锂离子电池的非水电解液，电解液中采用氟代碳酸乙烯酯部分替代常规碳酸酯类溶剂，能有效提高电解液的耐高压性能，但循环性能仍不是太好(CN102683749A)。另外，砜基电解液也具有较高的氧化稳定性，Xiaoguang Sun 研究发现，使用纯砜基电解液的锂离子电池具有较高的稳定电位，但循环性能较差；如专利200810214031.1介绍了添加氟代链状砜的电解液，加入该种添加剂可以改善电池的化学稳定性和存储性能，但是无法提高电池的循环性能以及耐高压性能。Amine 等人将纯的环丁砜用于高电压正极材料LiCoPO4,但是正极材料的电化学性能改进不大。魏进平等人公开了一种用于电压为5V锂离子电池的电解液，将锂盐LiPF6以一定的比例溶于碳酸酯和砜类的混合溶剂中，同时添加了 1°/Γ10% 二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，既可以减少充电过程中电解液在高电压正极材料表面的分解，又能提高正极材料的充放电容量及循环稳定性(CN 102035022 A)。上述的专利技术和研究都没有同时解决锂离子电池的耐高压、循环性能以及气胀性能等问题。因此，进行电解液的改性工作仍然是目前高电压电解液研究的主要方向。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于提供一种具有优良的循环性能和安全性能一种用于低电压锂离子电池的高电压电解液。本专利技术的另一目的在于采用氟代醚和氟代碳酸酯以及砜类溶剂共同替代常规碳酸酯类溶剂，解决单一使用砜类溶剂与石墨负极相容性较差，普通醚类溶剂介电常数低等问题，从而提高电解液的整体高电压功能性，解决对锂离子电池的高能量密度化日益高涨的需求。本专利技术的再一目的在于提供所述4.6V以上锂离子电池的高电压电解液的应用。本专利技术的技术方案: ，具体步骤如下: (1)在高纯氩气保护下，将碳酸酯有机溶剂、醚类有机溶剂、砜类溶剂按一定的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂体系； (2)将锂盐加入混合溶剂中溶解，制得电解液； (3)再按1:0.0f 15%比例加入功能性添加剂，即可得到用于4.6V以上锂离子电池的高电压电解液。所述的碳酸酯有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸丙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上任意比例的混合物，占电解液总质量的(Γ70%，优选1(Γ50%。所述的醚类有机溶剂为四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、1，2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚、乙丙醚、甲基全氟代丁基醚、乙基全氟代丁基醚、氟代乙丙醚等氟代醚中的一种或两种以上任意比例的混合物，占电解液总质量的(Γ50%，优选5?40%。所述的砜类溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、正丁砜、二甲基砜、苯砜、甲乙基砜中的一种或两种以上任意比例的混合物，占电解液总质量的(Γ60%，优选5?50%。所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二 (三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或两种以上任意比例的混合物，浓度为0.8?1.5mol/L。所述的功能性添加剂为丁二腈、己二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的两种或两种以上任意比例的混合物，占电解液总质量的0.0f 15%。所述电解液用于注入以LiNia5Mnh5CVLiC0PO4和LiNiPO4等高电压正极活性材料的标称容量1.5Ah的锂尚子电池。本专利技术相对于现有技术具有如下优点:本专利技术的高电压电解液具有制备方法简单，不易分解，胀气率低等优点，此外，选用的添加剂使电解液本身性能改善的同时还能在正负极表面形成优良的界面膜，有效提高锂离子电池高电压下的电池容量以及循环性能，适用于工业化生产，应用前景广泛。【附图说明】图1为不同溶剂体系在Pt电极上的LSV曲线； 图2为对比例和实施例的电解液所制备的1.5Ah LiNia5Mnh5O4软包电池常温下IC4.7V-3.0V的循环性能曲线； 图3为对比例和实施例的电解液所制备的1.5Ah LiNia5Mnh5O4软包电池常温下IC4.85V-3.0V的循环性能曲线。【具体实施方式】下面结合附图1、图2、图3和实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于下例实施方式。对比例 在手套箱中配制电解液，手套箱中充满高纯氩气，水分控制在5ppm以下，温度在室温。将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按30:30:20:20的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂体系，然后将锂盐Imol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合溶剂中溶解，即可得到对比例电解液。将上述电解液注入以LiNia5Mnh5O4为正极材料、人造石墨为负极材料的1.5Ah软包装电池中，在4.7V-3.0V充放电区间内，材料IC克容量发挥81mAh/g，200周循环后容量保持率64.5%，电芯膨胀率为23.27% ;在4.85V-3.0V充放电区间内，材料IC克容量发挥96mAh/g, 200周循环后容量保持率60.5%，电芯膨胀率为28.59%。实施例1 在手套箱中配制电解液，手套箱中充满高纯氩气，水分控制在5ppm以下，温度在室温。将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代乙丙醚(F-EPE)按20:30:20:20:10的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂体系，然后将锂盐lmol/L的六氟磷当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池的高电压电解液的制备方法，具体步骤如下：（1）在高纯氩气保护下，将碳酸酯有机溶剂、醚类有机溶剂、砜类溶剂按一定的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂体系；（2）将锂盐加入混合溶剂中溶解，制得电解液；（3）再按1：0.01~15%比例加入功能性添加剂，即可得到用于4.6V以上锂离子电池的高电压电解液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙新华，秘军林，张丽红，陈世娟，赵卫民，张冬青，王芳，谢红明，
申请(专利权)人：天津金牛电源材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：天津;12