三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈及其制备方法技术

本发明专利技术属于化工及高分子材料助剂领域的一种新的磷腈化合物(三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈)及其制备方法。该化合物通过三聚氰胺和六氯环三磷腈缩合、再氨化、最后加热缩聚制得。和聚氨基环三磷腈相比，三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的水溶性和吸湿性明显降低，热稳定性明显改善，初始热分解温度(失重2％的温度)从70℃左右提高到了200℃以上，因而更适合作为塑料等的阻燃剂。另外，产品的磷收率也明显提高。

【技术实现步骤摘要】
三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈及其制备方法
本专利技术涉及的是一种新的磷腈化合物及其制备方法，具体地说是三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈及其制备方法，该化合物可作为阻燃剂，属于化工及高分子材料助剂领域。
技术介绍
阻燃剂是一种重要的高分子材料助剂，已报道的品种很多。因优异的性价比，溴系阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一，但是用溴系阻燃剂阻燃的高聚物燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，且使被阻燃基材的抗紫外线稳定性降低。一些溴系阻燃剂(如多溴二苯醚类)还对环境和人类健康存在着潜在的危害，特别是多溴代二苯醚及其阻燃高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二噁烷及四溴代双苯并呋喃。这显然与当今的环保要求不符。出于对人类健康和环境保护的考虑，人们对溴系阻燃剂的使用采取了更加谨慎的态度。随着环保和卫生法规的完善，各发达国家相继出台了一系列的阻燃标准和法规，其中欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，规定自2006年起，投放欧盟市场的新电子和电气设备将不得含有铅、汞、六价铬、镉、多溴二苯醚和多溴联苯等有害物质。这一颁布加速了阻燃剂的无害化进程，使溴系阻燃剂的应用愈来愈受到限制。高效、低烟、低毒、无卤已成为当今阻燃剂的发展方向。膨胀型阻燃剂具有阻燃效果好、低烟、低毒、添加量少等优点，尤其是在解决聚烯烃阻燃滴落的难题上具有其他阻燃剂不可比拟的优越性，符合当今阻燃剂及阻燃材料绿色化的发展趋势，是阻燃领域的研究热点，被认为是阻燃剂实现无害化的有效途径之一。膨胀型阻燃剂一般由酸源(脱水剂)、碳源(成炭剂)和气源(氮源或发泡剂)三部分组成。目前广泛使用的膨胀型阻燃剂主要是以聚磷酸铵(APP)为基础(酸源，兼有发泡作用)的膨胀型阻燃体系。该类阻燃剂广泛用于PP、PE、EVA、ABS等聚烯烃高分子材料。其次是各种磷酸酯为基础的膨胀型阻燃体系。尽管这些膨胀型阻燃剂具有许多优点，但也存在着阻燃效率还不够理想，阻燃剂易渗出、阻燃材料的水解稳定性不好等问题[黄沙.磷系阻燃剂的现状与发展前景.四川化工,2010,13(5):24-27；周逸潇，杨丽，毕成良，韩新宇，张宝贵.磷系阻燃剂的现状与展望.天津化工，2009,23(1)：1-4]。磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是第二代膨胀型阻燃剂，是今后阻燃剂的发展方向[宝冬梅，刘吉平.磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展.中国阻燃，2011，(3)：15-19；钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现状.中国阻燃，2011，(3)：2-4]。遗憾的是，磷腈类阻燃剂由于其合成难度高、价格昂贵、合成过程中废物量大而使它一直未实现工业化生产和应用。相对而言，六氨基环三磷腈较易合成，价格也较为便宜，是最早商品化的磷腈阻燃剂。磷-氮化合物的阻燃效率一般与磷、氮含量直接相关。六氨基环三磷腈磷、氮含量分别高达40.3％和54.6％，磷氮含量合计约95％，几乎全部是磷氮组成的化合物。因此，从磷、氮含量来看，该化合物特别适合作为阻燃剂，特别是膨胀型阻燃剂。但该化合物水溶性大，碱性较强，与副物氯化铵分离困难，因此，目前它主要用作纺织纤维的阻燃[HebeishA.,WalyA.,Abou-OkeilA.M..Flameretardantcotton.FireandMaterials,1999,23(3):117-123；陈胜，郑庆康.环状磷腈阻燃剂的研究进展.纺织导报，2004，5：92-96；Allen,C.W.Theuseofphosphazenesasfireresistantmaterials.J.FireSci.1993,11,320-328；高维全，唐淑娟，孙德，等.羟基环三磷腈衍生物阻燃剂的合成和性能研究.染整技术，2008，30(9)：11-14]，难以作为添加型阻燃剂用于塑料。文献报道通过缩聚可将氨基环三磷腈转化为不溶于水的聚氨基环三磷腈，并经过水洗可实现磷腈与氯化铵的分离[朱红伟，姜猛进，李守群，等.聚氨基环磷腈的合成及其在PVA纤维中的应用.合成纤维工业，2007，30(3)：36-38]。以上文献还报道聚氨基环三磷腈对PVA纤维具有良好的阻燃作用。聚氨基环三磷腈磷、氮含量也分别高达43％和50％以上，磷氮含量合计约95％。因此，该化合物特别适合用作膨胀型阻燃剂，并兼有酸源和气源的作用。如专利[唐林生，李莉，王勇，等.一种新型的膨胀型阻燃剂.CN103524885A,2014-01-22]报道，由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(简称赛克)复配而成的膨胀型阻燃剂对聚烯烃具有良好的阻燃作用，但聚氨基环三磷腈水溶性偏高，吸湿性较强，热稳定性较差，因而其应用可能会受到限制。
技术实现思路
为了克服聚氨基环三磷腈的以上缺点，本专利技术的专利技术者对聚氨基环三磷腈的改性进行了深入研究。基于三聚氰胺是一种常用的氮系阻燃剂，分子中含有三个氨基，可以取代六氯环三磷腈中的氯原子，本专利技术通过三聚氰胺和六氯环三磷腈缩合制备了三聚氰胺-六氯环三磷腈缩合物。由于三聚氰胺中的氨基活性较低，加上三嗪环的位阻作用，三聚氰胺中的氨基只能部分取代六氯环三磷腈中的氯原子，为此，本专利技术进一步用氨取代三聚氰胺-六氯环三磷腈缩合物中的残余氯，形成三聚氰胺改性氨基环三磷腈。该化合物水溶性仍然比较大，为此，通过进一步缩聚将三聚氰胺改性氨基环三磷腈转化为三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈。三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的合成原理及结构如下：在六氯环三磷腈和三聚氰胺缩合中以三乙胺为缚酸剂。本专利技术的三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的制备步骤如下：(1)原料准备：称量六氯环三磷腈、三聚氰胺、三乙胺、氯苯和液氨；六氯环三磷腈、三聚氰胺、三乙胺、氯苯和液氨的质量比为1：0.18～0.95：0.43～2.20：3.5～5.0:0.6～1.0。(2)三聚氰胺和六氯环三磷腈的缩合：将六氯环三磷腈、三聚氰胺、三乙胺和氯苯加入反应瓶中,在氮气保护下，加热升温至70～130℃，反应8～20h，之后用盐冰浴降温。(3)氨化：待以上物料温度冷却至-5～5℃，于搅拌下匀速通入氨气反应8～30h，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体—三聚氰胺改性氨基环三磷腈与副产物水溶性铵盐(盐酸三乙胺和氯化铵)的混合物。(4)缩聚：将以上三聚氰胺改性氨基环三磷腈与铵盐的混合物置于干燥箱中，于170～190℃缩聚10～60min后取出，放入空气中冷却至室温。(5)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到一定量的去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用少量的去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈。产品中磷收率大于90％，氯含量小于1.5％，在水中的溶解度小于1.0g/100mL水，在相对湿度为50～60％时的吸湿率小于5.0％，初始热分解温度(失重2％的温度，空气气氛)大于200℃。进一步地，所述的六氯环三磷腈和三聚氰胺的质量比优选为1：0.54～0.72(摩尔比为1:1.5～2.0)。所述的六氯环三磷腈和三乙胺的质量比优选为1：1.3～1.8(摩尔比为1:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新的磷腈化合物及其制备方法，具体地说是三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈及其制备方法，该化合物可作为阻燃剂。

【技术特征摘要】
1.一种三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈，其制备方法是：先将六氯环三磷腈、三聚氰胺、三乙胺和氯苯加入反应瓶中,在氮气保护下，加热升温至70～130℃，缩合反应8～20h，其中三聚氰胺和六氯环三磷腈的质量比为0.18～0.95：1；随后将以上物料用冰盐浴冷却至0℃左右，并于搅拌下匀速通入氨气氨化反应8～30h，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体—三聚氰胺改性氨基环三磷腈与副产物水溶性铵盐的混合物；最后将以上混合物置于干燥箱中，于170～190℃缩聚10～60min，所得缩聚物通过水洗与铵盐分离，其过程是将冷却至室温的缩聚混合物分散到一定量的去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用少量的...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐林生，王玉冲，宋红兵，何为，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37