弹性二烯三元共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及具有长支链的三元弹性共聚物及其制备方法，所述三元弹性共聚物是在第4族元素金属氧化物催化剂存在下获得的并且能够同时满足优良的可加工性和弹性(柔性)。所述三元弹性共聚物是包含乙烯、具有3至20个碳原子的α-烯烃、和二烯的共聚物，其中i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且ii)乙烯含量(重量％)x和当乙烯含量为x时测量的所述共聚物的密度值(g/cm3)y可满足以下关系：0.0000175214×(x-75.65420571)+0.875≤y≤0.0000175214×(x-75.65420571)+0.881。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及弹性三元共聚物及其制备方法，所述弹性三元共聚物是乙烯、α -烯 烃、和二烯的共聚物。更特别地，本专利技术涉及能够同时满足优良的低温性质和弹性（柔性） 的弹性三元共聚物及其制备方法。
技术介绍
EPDM橡胶，是乙烯、α -烯烃如丙烯等和二烯如亚乙基降冰片烯等的弹性三元共 聚物，具有在主链上没有不饱和键的分子结构并且具有优于一般共轭二烯橡胶的耐候性、 耐化学性和耐热性。由于这些性质，弹性三元共聚物如EPDM橡胶已被用于各种各样的工业 应用，如汽车零件材料、电线材料、建筑和软管、垫圈、带、缓冲器（bumper)、塑料共混物等。 常规地，弹性三元共聚物如EPDM橡胶主要通过使用包含钒化合物的催化剂如钒 基Ziegler-Natta催化剂使三种单体共聚来制备。然而，由于f凡基催化剂具有低的催化活 性，所以需要使用大量的催化剂，由此引起共聚物中残留的金属含量增加的问题。因此，在 共聚物制备之后需要用于催化剂去除和脱色的过程，并且聚合物中的残留催化剂可引起耐 热性恶化、杂质生成、硫化抑制等。实际上，当使用包含钒化合物的催化剂制备弹性三元共 聚物时，由于低聚合活性和低温聚合条件而难以控制反应温度，并且由于难以控制共聚单 体如丙烯和二烯的进料量也难以控制共聚物的分子结构。因此，通过使用钒基催化剂制备 具有各种物理性质的弹性三元共聚物存在局限性。由于这些问题，所以最近开发了使用第 4族茂金属基过渡金属催化剂代替I凡基Ziegler-Natta催化剂来制备弹性三元共聚物如 EPDM橡胶的方法。 由于第4族过渡金属催化剂在烯烃聚合中显示出高的聚合活性，所以可制备具有 较高分子量的共聚物，而且还可容易地控制共聚物的分子量分布和组成。此外，催化剂具有 可使多种共聚单体共聚的优点。例如，美国专利No. 5, 229, 478和6, 545, 088以及韩国专利 No. 0488833公开了具有高分子量的弹性三元共聚物可通过使用得自于配体如环戊二烯基、 茚基、芴基等的各种茂金属基第4族过渡金属催化剂以优良的聚合活性获得。 然而，当使用这些常规第4族过渡金属催化剂使三种单体共聚时，由于共聚单体 烯烃的高反应性，所以衍生自单体的重复单元在三元共聚物链中是不均匀的。因此，难 以获得具有优良弹性和柔性的弹性三元共聚物如EPDM橡胶。 此外，美国专利No. 5, 902, 867公开了通过使分子量分布扩大来降低聚合物的粘 度从而改善EPDM的捏合可加工性和挤压可加工性的方法，然而，在这种情况下，存在这样 的限制：由于交联橡胶产物中所包含的低分子组分而在加工期间发生聚合物分离，导致表 面性质和低温性质恶化。 因此，持续需要能够同时满足优良可加工性和弹性（柔性）的长支链弹性三元共 聚物，以及能够以高生产力和产率制备弹性三元共聚物的制备方法。 现有技术文件 (专利文件0001)美国专利申请No. 5, 229, 478 (专利文件0002)美国专利申请No. 6, 545, 088 (专利文件0003)韩国专利申请No. 0488833 (专利文件0004)美国专利申请No. 5, 902, 867 专利技术详述 因此，本专利技术提供了能够同时满足优良的低温性质和弹性（柔性）的弹性三元共 聚物。 此外，本专利技术提供了弹性三元共聚物的制备方法，其能够以高生产力制备弹性三 元共聚物。 本专利技术提供了弹性三元共聚物，其中所述弹性三元共聚物是在第4族过渡金属催 化剂存在下获得的乙烯、具有3至20个碳原子的α -烯烃、和二烯的共聚物，其中 i)其通过GPC测量的重均分子量为100, 000至500, 000,并且 ii)乙烯含量（按重量计％ )x和当乙烯含量为X时测量的共聚物的密度 值（g/cm3)y 满足 0.0000175214X (x-75. 65420571)+0. 875 彡 y 彡 0.0000175214X (χ_75· 6542〇571)+0· 88I 的关系。 此外，本专利技术提供了一种用于制备弹性三元共聚物的方法，其包括在催化组合物 存在下将单体组合物连续进料至反应器中以进行共聚的步骤，所述单体组合物包含按重量 计40 %至80%的乙烯、按重量计15 %至55%的具有3至20个碳原子的α -烯烃、和按重 量计4%至6%的二烯，所述催化组合物包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和 由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物：【主权项】1. 一种弹性三元共聚物，其是在第4族过渡金属催化剂存在下获得的乙烯、具有3至 20个碳原子的α-烯烃、和二烯的共聚物，其中 i) 其通过GPC测量的重均分子量为100, 000至500, 000,并且 ii) 乙烯含量（按重量计％ )x和当乙烯含量为X时测量的所述共聚物的密度 值（g/cm3)y 满足 0.0000175214X (x-75. 65420571)+0. 875 彡 y 彡 0.0000175214X (χ_75· 6542〇571)+0· 88I 的关系式。2. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中LCB指数为正值，所述LCB指数是根 据LAOS (大摆角和高应变）方法使用橡胶加工分析仪在125°C下测量的储能模量的第一谐 波与储能模量的第五谐波之比。3. 根据权利要求2所述的弹性三元共聚物，其中所述LCB指数大于0并且为5或更小。4. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中Re * Rc小于1，其中Re * Rc是表示 所述共聚物中乙烯分布的反应性比例Re与表示所述共聚物中α -烯烃分布的反应性比例 Rc的乘积；并且 Re = kll/kl2且Re = k22/k21，其中kll为所述共聚物链中乙烯紧接着乙烯结合时的 生长反应速率常数，kl2为所述共聚物链中α-烯烃紧接着乙烯结合时的生长反应速率常 数，k21为所述共聚物链中乙烯紧接着α -烯烃结合时的生长反应速率常数，并且k22为所 述共聚物链中α-烯烃紧接着α-烯烃结合时的生长反应速率常数。5. 根据权利要求4所述的弹性三元共聚物，其中Re * Rc为0. 60至0. 99。6. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中乙烯、具有3至20个碳原子的α -烯 烃、和二烯的所述共聚物是按重量计40 %至80 %的乙烯、按重量计15 %至55 %的具有3至 20个碳原子的α -烯烃、和按重量计4%至6%的二烯的共聚物。7. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述弹性三元共聚物的密度为 0·840g/cm3至 0· 895g/cm 3。8. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述弹性三元共聚物的门尼粘度 (1+4@125°C )为 5 至 180。9. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述弹性三元共聚物的分子量分布为 2至4〇10. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述α -烯烃是选自丙稀、1-丁烯、 1-己烯和1-辛烯的一种或更多种，并且所述二烯是选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲 基-2-降冰片烯和4-己二烯的一种或更多种。11. 一种用于制备根据权利要求1所述的弹性三元共聚物的方法，其包括在催化组合 物存在下将单体组合物连续进料至反应器中以进行共聚的步骤，所述单体组合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种弹性三元共聚物，其是在第4族过渡金属催化剂存在下获得的乙烯、具有3至20个碳原子的α‑烯烃、和二烯的共聚物，其中i)其通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且ii)乙烯含量(按重量计％)x和当乙烯含量为x时测量的所述共聚物的密度值(g/cm3)y满足0.0000175214×(x‑75.65420571)+0.875≤y≤0.0000175214×(x‑75.65420571)+0.881的关系式。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴成浩，尹性澈，金善槿，高准锡，朴想恩，崔洙荣，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR