一种以粉煤灰为原料研制固态聚合氯化铝絮凝剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种以粉煤灰为原料研制固态聚合氯化铝絮凝剂的方法，这种方法以粉煤灰为原料，通过中间产物无定形氢氧化铝研制固态高效絮凝剂聚合氯化铝[Al13(OH)24(H2O)24Cl15·13H2O](简计为P-Al13)结晶。本发明专利技术将碳酸钠与粉煤灰在高温固相反应的熟料经酸浸所得含铝溶液，与氢氧化钠反应制得无定形氢氧化铝中间产物，再在70℃以上和常压条件下与盐酸发生水解-聚合反应达到一定碱化度，低温自然结晶析出P-Al13产物，剩余母液与酸浸液合并循环再利用，实现零排放。所得固体产物符合国家标准(GB15892-2009)优等品规格。本发明专利技术是一种铝离子损失率低、P-Al13转化率高的方法。经絮凝试验表明：本发明专利技术的产物P-Al13絮凝效果明显优于Keggin-Al13([AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+)。

【技术实现步骤摘要】
一种以粉煤灰为原料研制固态聚合氯化铝絮凝剂的方法
本专利技术涉及粉煤灰综合利用和固态高纯聚合氯化铝制备方法，特别指一种以粉煤灰为原料研制固态聚合氯化铝絮凝剂的方法。
技术介绍
粉煤灰是煤炭在燃烧锅炉中燃烧后残留下来的复杂多相固体废物。每燃烧一吨煤，就会产生250-300kg粉煤灰。大量粉煤灰如果得不到有效、合理的利用，就会浪费大量的人力、物力、财力对其进行堆放和处理。粉煤灰的主要化学组成是Al2O3、SiO2，因此，如果能将其中的Al2O3加以利用，不仅能变废为宝，同时还能产生良好的经济效益、环境效益以及社会效益。目前，粉煤灰主要应用于：建筑材料、农业(种植)养殖、混凝土施工、化学化工和近些年发展起来的水处理等领域。水处理过程中用量最大的产品是聚合氯化铝(PAC)。PAC是AlCl3经水解-聚合形成的、由聚合度不同的各种水解产物组成的混合物。一般分为Ala、Alb、Alc三种聚合形态。其中中等聚合度的Alb被认为是絮凝剂中最佳的絮凝成分，Alb与Al13有着很大的相关性，因此，追求絮凝剂中Al13含量最大化，成为国内外研究者的共同目标。国内外生产PAC的方法有很多种，归结起来，其原理是相同的：都是以创造条件，使铝盐不断水解-聚合为出发点，但因制备过程中影响因素众多，制得的产品以Al13为主其它形态为辅的混合物，普遍达不到Alb含量最大化的预期效果，且产品水溶性较差，需预溶解。而利用粉煤灰制备被认为聚合铝中最有效絮凝形态，具有优越的净水性能的Al13却未见报道。Al13因其纳米分子尺寸和高电荷，被认为是聚合氯化铝溶液中最小且最稳定的纳米物种。然而，至今国内外各
尝试各种合成制备方法，都无法得到具有工业应用价值的高浓度，高Al13含量的聚合铝溶液以及高纯铝十三固体产物。2006年孙忠在ChineseJ.Struct.Chem.25(10)：1217-1227报道了与Keggin-Al13有着相同聚合度，组成结构不同的Al13(OH)24(H2O)24Cl15·13H2O(P-Al13)，其聚阳离子带有15个正电荷，专利申请号：200510064782.6公开了在200℃高压釜条件下，以氢氧化铝、结晶氯化铝、水为原料制备得到了高纯的P-Al13，且已证明P-Al13在不同的pH值下均表现比Keggin-Al13更好的去浊能力、更宽的有效絮凝投加范围和适应的水体pH值。由此表明，P-Al13是一种性能优越，有发展前途的高效絮凝剂。对开发利用黄河水、处理各种废水，节约地下水资源具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种以粉煤灰为原料研制固态聚合氯化铝絮凝剂的方法，这种方法以废弃物粉煤灰为初始原料，制备无定形氢氧化铝，再在常压、较低温度的温和条件下，研制高纯度、形态单一、絮凝性能优越的固态高效絮凝剂Al13(OH)24(H2O)24Cl15·13H2O。为解决上述技术问题，本专利技术由如下方案来实现：一种以粉煤灰为原料研制固态聚合氯化铝絮凝剂的方法，其特征在于：以粉煤灰为原料，通过中间产物无定形氢氧化铝研制Al13(OH)24(H2O)24Cl15·13H2O(简计为P-Al13)，包括以下五个步骤：①高温固相反应：将粉煤灰与碳酸钠按0.8～2.0∶1的质量比研细混匀，在马弗炉中750～950℃下焙烧反应30～150min，熟料冷却至室温后充分研磨备用；②酸浸反应：在上述熟料中，加入3～12mol/L的盐酸，每克熟料对应加4～20mL体积的盐酸，经充分搅拌后，室温静置5～30min后过滤得到酸浸液；③无定形氢氧化铝的制备反应：在室温至70℃条件下，滴加浓度大于4mol/L的氢氧化钠溶液至酸浸液中，调至pH＝5～6.5，得到沉淀即为无定形氢氧化铝，产物经过滤洗涤烘干后研细备用；④P-Al13的制备反应：将无定形氢氧化铝在回流条件下与8～12mol/L盐酸反应，反应温度在70～120℃，常压条件下发生水解-聚合反应2～3小时，得到储备液，使其碱化度(羟铝比)为0.4～1.5，趁热过滤后滤液移入结晶设备，于室温～50℃下蒸发结晶，待析出Al13(OH)24(H2O)24Cl15·13H2O晶体或粉末后分离，固体产物经洗涤，室温～50℃下烘干产物，制得固态高效絮凝剂Al13(OH)24(H2O)24Cl15·13H2O，滤液可循环利用；⑤母液循环：将P-Al13的制备反应所得的母液全部并入酸浸反应所得的酸浸液中循环利用，可实现铝离子转化率最大化、零排放的目的。本专利技术实验原理：粉煤灰的主要晶相物质是莫来石，非晶相物质是铝硅酸盐玻璃体。它们在常温下难溶于酸和碱。但在受热条件下，可与碱性物质发生反应。如在高温条件下，粉煤灰与碳酸钠可发生反应生成霞石。霞石是酸溶性物质，可以被酸分解生成硅胶和Al3+，实现硅铝的有效分离，得到含铝溶液。在确定温度下，用氢氧化钠溶液调节铝溶液的pH值在合适的范围，可得无定形氢氧化铝，该氢氧化铝可实现在常压、较低温度下与盐酸发生水解-聚合反应，当反应达到一定碱化度后即可得到含P-Al13的溶液。达到饱和度后，Al13(OH)24(H2O)24Cl15·13H2O自然析出结晶，过滤得到产物，而母液可循环再利用。本方法中所述的高温固相反应是指：将粉煤灰与碳酸钠混合经高温反应，将粉煤灰中的物相转化为易溶于酸的霞石相；酸浸反应是指：将上述熟料用盐酸浸渍，使硅和铝有效分离，得到以铁离子为主要杂质离子的氯化铝溶液；无定形氢氧化铝的制备反应是指：将酸浸液用氢氧化钠调节pH制得；P-Al13的制备反应是指：以无定形氢氧化铝为原料在常压条件下与盐酸发生水解-聚合反应得到储备液，室温下静置，达到饱和度后P-Al13盐酸盐将自然析出结晶，过滤后得到产物；母液循环是指：将P-Al13的制备反应所得的母液全部并入酸浸反应所得的酸浸液中循环利用，可实现铝离子转化率最大化、零排放的目的。本方法中所述的高铝粉煤灰与碳酸钠的质量比，及煅烧温度和时间的确定是以确保粉煤灰中主要物相莫来石与碳酸钠完全反应，且以不造成能源浪费为前提。本方法中所述的盐酸浸取熟料的酸用量是根据粉煤灰中铝的浸出率最大、损失率最小化为依据得出，过量的盐酸可回收再利用。本方法中所述的将酸浸液用氢氧化钠直接沉淀法制备无定形氢氧化铝的温度为：室温至70℃，调节的pH值在5～6.5之间。本方法中所述的以无定形氢氧化铝为原料在70～120℃温度范围内，常压条件下与盐酸发生水解-聚合反应2～3小时，得到储备液。本方法中所述的无定形氢氧化铝与盐酸的用量需保证最终反应的储备液碱化度(羟铝比)为0.4～1.5。本方法中所述的无定形氢氧化铝的铝形态可以实现在较低温度和常压条件下与盐酸反应并达到制备P-Al13的碱化度。本方法中所述的无定形氢氧化铝和盐酸的反应液，可在室温～50℃条件下自然析出P-Al13结晶，过滤后直接得到固态高效絮凝剂，无需任何其它固化装置和工艺。本方法中所述的制备P-Al13所需的原料仅为无定形氢氧化铝和盐酸，不需要其它任何催化剂或试剂，即制备过程中不引入除Al(III)以外的其它任何杂质离子。本方法中所述的P-Al13盐酸盐析出结晶后的剩余母液可循环利用，是一种铝离子损失率底、转化率高、零排放的制备P-Al13的方法。本专利技术的优点：以高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以粉煤灰为原料研制固态聚合氯化铝絮凝剂的方法，其特征在于，以粉煤灰为原料，通过中间产物无定形氢氧化铝研制Al13(OH)24(H2O)24Cl15·13H2O(简计为P‑Al13)，包括以下五个步骤：①高温固相反应：将粉煤灰与碳酸钠按0.8～2.0∶1的质量比研细混匀，在马弗炉中750～950℃下焙烧反应30～150min，熟料冷却至室温后充分研磨备用；②酸浸反应：在上述熟料中，加入3～12mol/L的盐酸，每克熟料对应加4～20mL体积的盐酸，经充分搅拌后，室温静置5～30min后过滤得到酸浸液；③无定形氢氧化铝的制备反应：在室温至70℃条件下，滴加浓度大于4mol/L的氢氧化钠溶液至酸浸液中，调至pH＝5～6.5，得到沉淀即为无定形氢氧化铝，产物经过滤洗涤烘干后研细备用；④P‑Al13的制备反应：将无定形氢氧化铝在回流条件下与8～12mol/L盐酸反应，反应温度在70～120℃，常压条件下发生水解‑聚合反应2～3小时，得到储备液，使其碱化度(羟铝比)为0.4～1.5，趁热过滤后滤液移入结晶设备，于室温～50℃下蒸发结晶，待析出Al13(OH)24(H2O)24Cl15·13H2O晶体或粉末后分离，固体产物经洗涤，室温～50℃下烘干产物，制得固态高效絮凝剂Al13(OH)24(H2O)24Cl15·13H2O，滤液可循环利用；⑤母液循环：将P‑Al13的制备反应所得的母液全部并入酸浸反应所得的酸浸液中循环利用。...

【技术特征摘要】
1.一种以粉煤灰为原料研制固态聚合氯化铝絮凝剂的方法，其特征在于，以粉煤灰为原料，通过中间产物无定形氢氧化铝研制Al13(OH)24(H2O)24Cl15·13H2O，简计为P-Al13，包括以下五个步骤：①高温固相反应：将粉煤灰与碳酸钠按0.8～2.0∶1的质量比研细混匀，在马弗炉中750～950℃下焙烧反应30～150min，熟料冷却至室温后充分研磨备用；②酸浸反应：在上述熟料中，加入3～12mol/L的盐酸，每克熟料对应加4～20mL体积的盐酸，经充分搅拌后，室温静置5～30min后过滤得到酸浸液；③无定形氢氧化铝的制备反应：在室温至70℃条件下，滴加浓度大于4mol/L的氢氧化钠溶液至酸浸液中，调至pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晖，孙忠，红艳，温龙英，
申请(专利权)人：内蒙古大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15