一种聚硫醚基聚硫醇、其合成方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种聚硫醚基化合物，其侧链结构中含有大量巯基，形成聚硫醚基聚硫醇。本发明专利技术还提供了一种合成该聚硫醚基聚硫醇的方法，首先采用巯基-炔加成聚合反应得到聚硫醚，然后经过酸式水解而得到，该方法快速高效、工艺简便、收率高。该聚硫醚基聚硫醇分子链中的巯基能够与铜形成硫铜键，同时硫醇键通过自缩合能够形成致密的厚膜涂层，因此该聚硫醚基聚硫醇可作为铜缓蚀剂，其在铜表面形成的缓释膜具有附着力强、致密性高、厚度高的优点，满足了目前对铜缓蚀膜的性能要求，有效地保护了铜基体免受外界的腐蚀。

【技术实现步骤摘要】
一种聚硫醚基聚硫醇、其合成方法及应用
本专利技术涉及聚硫醚基化合物，具体涉及一种聚硫醚基聚硫醇、其合成方法及应用。
技术介绍
铜具有优异的强度、机械加工性能、导电性、导热性，广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域。然而，铜在大气、含氧水、氧化性酸以及电解质溶液中会发生腐蚀。因此，对铜材的防腐蚀保护是保持其性能稳定的重要因素之一。防腐蚀技术有多种，如：阴极保护、有机涂层保护、缓蚀剂等。其中，缓蚀剂是指在介质中加入微量或少量这类化学物质就可以使金属在该介质中的腐蚀速度大幅降低。它具有操作简单、施工时间短、易修复的特点。不像阴极保护需要搭建复杂的电路系统、也不像涂层保护需要规范的涂刷，而且有的工况不适宜涂刷有机涂层。所以，它在化学清洗、防冻液、循环冷却液、大气仓储等场所得到了广泛的应用。目前，可作为铜材缓蚀剂的产品有很多，例如：铬酸盐、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、小分子硫醇等，这些缓蚀剂大致可分为三类：钝化膜型、沉淀膜型以及吸附膜型，所成缓蚀膜的附着力与致密性均较好。但是，这三种膜的厚度普遍较低，均低于100nm，造成其阻隔腐蚀介质的能力有限。为了提高缓蚀剂的性能，必须在兼顾附着力与致密性的同时，进一步的提高缓蚀膜的厚度。
技术实现思路
本专利技术提供一种新型结构的聚硫醚基化合物，其侧链结构中含有大量巯基，形成聚硫醚基聚硫醇，结构式如下：其中，n为5～100之间的整数，包括5与100；R1为-(CH2)n1-、-CH2CH2(XCH2CH2)n2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CHCH2OH-或-CH2(CHOH)n3CH2-，其中n1为2～10之间的整数，包括2与10；n2、n3为1～5之间的整数，包括1与5：X为O或S原子；R2为-(CH2)n4-，其中n4为1～9之间的整数，包括1与9。上述聚硫醚基聚硫醇的分子侧链中含有大量的巯基，从而能够与铜形成硫铜键，同时分子链中的硫醇键通过自缩合能够形成致密的厚膜涂层，因此该聚硫醚基聚硫醇能够作为铜缓蚀剂而应用，其在铜表面形成的缓释膜具有附着力强、致密性高、厚度高的优点，满足了目前对铜缓蚀膜的性能要求，有效地保护了铜基体免受外界的腐蚀。本专利技术还提供了一种合成上述聚硫醚基聚硫醇的合成方法，该方法首先采用巯基-炔点击化学聚合方法得到聚硫醚，然后经过酸式水解得到聚硫醚基聚硫醇，具有快速高效、工艺简便、收率高的优点。该方法具体包括以下步骤：步骤1：在反应器中依次加入二硫醇、炔基硫代羧酸酯、引发剂，在引发源作用下进行巯基-炔加成聚合反应；步骤2：惰性气体保护下，将步骤1所得产物溶于溶剂中，以步骤1中的炔基硫代羧酸酯的加入量为计算当量，再依次加入0.01～1当量的水、醇或其混合物，0.01～0.1当量的酸催化剂，于50-120C下进行水解反应；步骤3：将步骤2所得产物中的溶剂去除，然后沉淀、干燥，得到聚硫醚基聚硫醇。所述的二硫醇化合物为具有端硫基双硫醇化合物，其分子结构式为HS-R1-SH，R1选自-(CH2)n1-、-CH2CH2(XCH2CH2)n2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CHCH2OH-或-CH2(CHOH)n3CH2-，其中n1为2～10之间的整数，包括2与10；n2、n3为1～5之间的整数，包括1与5；X为O或S原子。包括但不限于乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、乙二醇二乙醚基二硫醇、二乙硫醚基二硫醇、对二甲苯基二硫醇等。所述的炔基硫代羧酸酯的分子结构式为CH≡C-R2-S-CO-R3，其中R2为-(CH2)n4-，n4为1～9之间的整数，包括1与9，R3为烷基或苯基。该炔基硫代羧酸酯包括但不限于丙炔基硫代乙酸酯、丁炔基硫代乙酸酯、戊炔基硫代乙酸酯、己炔基硫代乙酸酯、丙炔基硫代丙酸酯、丙炔基硫代苯甲酸酯等。所述的引发剂类型根据引发源不同而不同，当引发源为热时选用热敏自由基引发剂，当引发源为辐射能时选用光敏自由基引发剂。所述的热敏自由基引发剂包括但不局限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵等。所述的光敏自由基引发剂包括但不局限于安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯等。作为优选，所述的步骤1中，二硫醇、炔基硫代羧酸酯、引发剂以摩尔比1∶(0.9～1)∶(0.01～0.1)混合。作为优选，所述的步骤1中，加成聚合反应0.5-24小时。所述的步骤2中，溶剂选自但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物。所述的步骤2中，酸催化剂包括但不局限于盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸。所述的步骤2中，醇选自但不局限于甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。作为优选，所述的步骤2中，水解反应1-24小时。附图说明图1是本专利技术实施例1的步骤(1)中采用乙二硫醇与丙炔基硫代乙酸酯聚合得到的产物1H核磁共振谱图；图2是本专利技术实施例1的步骤(3)中用乙二硫醇与丙炔基硫代乙酸酯得到的聚硫醚基聚硫醇产物的1H核磁共振谱图；图3是本专利技术实施例1的步骤(3)中用乙二硫醇与丙炔基硫代乙酸酯得到的聚硫醚基聚硫醇产物的交流阻抗谱图。具体实施方式下面结合附图实施例对本专利技术作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本专利技术的理解，而对其不起任何限定作用。实施例1：本实施例中，聚硫醚基聚硫醇的结构式为：上述聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：(1)在反应器中依次加入含1摩尔份的乙二硫醇、0.9摩尔份丙炔基硫代乙酸酯、0.01摩尔份偶氮二异丁腈，在70℃下，进行巯基-炔加成聚合反应0.5小时；(2)氮气保护下，将步骤(1)所得产物溶于0.25摩尔份乙醇中，依次加入0.01摩尔份的水，0.01摩尔份盐酸，于50℃下水解反应24小时；(3)将步骤(2)所得产物蒸发除去乙醇，经沉淀、干燥得到聚硫醚基聚硫醇。图1是上述步骤(1)中得到所得产物的1H核磁共振谱图。图2是步骤(3)得到的聚硫醚基聚硫醇的1H核磁共振谱图，其中显示了明显的巯基的质子信号(1.8ppm)。图3是步骤(3)得到的聚硫醚基聚硫醇产物电化学交流阻抗谱图。上述制得的聚硫醚基聚硫醇的分子侧链中含有大量的巯基，从而能够与铜形成硫铜键，同时分子链中的硫醇键通过自缩合能够形成致密的厚膜涂层，因此可作为铜缓蚀剂而应用。实施例2：本实施例中，聚硫醚基聚硫醇的结构式为：上述聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：(1)在反应器中依次加入含1摩尔份的乙二硫醇化合物、1摩尔份丙炔基硫代乙酸酯、0.1摩尔份偶氮二氰基戊酸，在50℃下，进行巯基-炔加成聚合反应24小时；(2)氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于10摩尔份甲苯中，依次加入1摩尔份的甲醇，0.1摩尔份对甲苯磺酸，于120℃下反应1小时；(3)将步骤(2)所得产物蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硫醚基聚硫醇。与实施例1相同，上述制得的聚硫醚基聚硫醇的分子侧链中含有大量的巯基，从而能够与铜形成硫铜键，同时分子链中的硫醇键通过自缩合能够形成致密的厚膜涂层，因此可作为铜缓蚀剂而应用。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚硫醚基聚硫醇，其特征在于，具有如下结构式：其中，n为5～100之间的整数，包括5与100；R1为‑(CH2)n1‑、‑CH2CH2(XCH2CH2)n2‑、‑CH2‑C6H4‑CH2‑、‑CH2CHCH2OH‑或‑CH2(CHOH)n3CH2‑，其中n1为2～10之间的整数，包括2与10；n2、n3为1～5之间的整数，包括1与5；X为O或S原子；R2为‑(CH2)n4‑，其中n4为1～9之间的整数，包括1与9。

【技术特征摘要】
1.一种聚硫醚基聚硫醇，其特征在于，具有如下结构式：其中，n为5～100之间的整数，包括5与100；R1为-(CH2)n1-、-CH2CH2(XCH2CH2)n2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CH(CH2OH)-或-CH2(CHOH)n3CH2-，其中n1为2～10之间的整数，包括2与10；n2、n3为1～5之间的整数，包括1与5；X为O或S原子；R2为-(CH2)n4-，其中n4为1～9之间的整数，包括1与9。2.根据权利要求1所述的聚硫醚基聚硫醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在反应器中依次加入二硫醇、炔基硫代羧酸酯、引发剂，在引发源作用下，进行巯基-炔加成聚合反应；(2)惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物溶于溶剂中，以步骤1中的炔基硫代羧酸酯的加入量为计算当量，再依次加入0.01～1当量的水、醇或其混合物，0.01～0.1当量的酸催化剂，于50-120℃下进行水解反应；(3)将步骤(2)所得产物中的溶剂去除，然后沉淀、干燥，得到聚硫醚基聚硫醇。3.根据权利要求2所述的聚硫醚基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的二硫醇化合物分子结构式为HS-R1-SH，R1选自-(CH2)n1-、-CH2CH2(XCH2CH2)n2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CH(CH2OH)-，或-CH2(CHOH)n3CH2-，其中n1为2～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，韩金，顾凌晓，彭叔森，乌学东，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33