本发明专利技术提供一种共聚酯，其含有新戊二醇，2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇，例如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基，锡原子，铝原子，碱金属或碱土金属原子，例如锂原子，任选地磷原子，并且具有至少0.55 dL/g的特性粘度(It.V.)和至少90℃的玻璃化转变温度(Tg)。现在可以制备这类较高It.V.共聚酯，其具有高Tg，优良的热稳定性和较高的2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇嵌入。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有新戊二醇和2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的共聚酯
本专利技术涉及具有高特性粘度和热稳定性的含有新戊二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基的共聚酯。专利技术背景使用常规催化剂(例如钛和/或锡)和聚合条件难以制备含有新戊二醇(NPG)和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)两者的高分子量共聚酯。TMCD可以提高由对苯二甲酸二甲酯(DMT)制备的共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)。对于其中聚合物在加热下必须保持尺寸稳定的某些终端应用而言，理想的是生产具有高Tg的无定形共聚酯。虽然TMCD可以提高无定形共聚酯的Tg，但是在进行熔融相缩聚以生产具有高Tg的聚合物期间，变得难以将TMCD残基嵌入到共聚酯主链中。使用过量的TMCD以将所需量的TMCD引入到共聚酯主链中导致成本增加，因为要使用过量的TMCD。但是，仅使用TMCD作为二醇制备的聚酯具有如此高的熔体粘度，以致其难以制备和加工。因此，使用其它二醇共聚单体来降低聚合物熔体的熔体粘度，以及改善其它性能，例如韧性。已经使用的一种二醇为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。由DMT，CHDM和TMCD制备的共聚酯已经获得商业成功，但是由于基于CHDM组分的降解反应，可能经历热稳定性降低，意味着在熔融挤出中高温处理聚合物期间，聚合物损失分子量。此外，聚合物制备期间，特别是在最终聚合反应器，也称为后缩聚器(finisher)中的高加工温度对于由具有高分子量的熔体生产聚合物而言是理想的，所述分子量典型地以聚合物的特性粘度(It.V或IV)测量。但是，后缩聚器反应温度下热稳定性差的聚合物使得难以充分形成许多终端应用所需的IV(0.55dL/g或更高)。因此，仍然需要研发一种含有TMCD的共聚酯，其具有高Tg(至少90℃)，优良IV(0.55dL/g或更高)的良好平衡，具有可接受的引入到共聚酯聚合物主链中的TMCD水平，以及具有优良的热稳定性。本专利技术致力于这一需求，以及由以下说明书和所附权利要求将变得显而易见的其它。
技术实现思路
在此提供一种无定形共聚酯，其包含：a)2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD)的残基；b)新戊二醇(NPG)的残基；c)碱金属原子或碱土金属原子；d)铝原子；e)锡原子；f)至少0.55dL/g的特性粘度(IV)；和g)至少90℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方案中，本专利技术的共聚酯并非固态聚合的。在另一个实施方案中，共聚酯的Tg为至少100℃。在另一个实施方案中，共聚酯的Tg为至少105℃。在另一个实施方案中，共聚酯的It.V.为至少0.58dL/g。在另一个实施方案中，共聚酯的It.V.为至少0.60dL/g。在另一个实施方案中，共聚酯的It.V.为至少0.67dL/g。在另一个实施方案中，共聚酯包含以下残基：(a)包含至少80mol%的对苯二甲酸残基或对苯二甲酸衍生物残基的酸组分；和(b)包含累计至少80mol%的NPG和TACD残基的羟基组分；基于共聚酯中的100mol%的酸组分残基和100mol%的羟基组分残基。在另一个实施方案中，该共聚酯包含以下残基：(a)包含至少96mol%的对苯二酸酯单元的酸组分；和(b)包含累计至少96mol%的TACD和NPG残基的羟基组分；基于共聚酯中100mol%的酸组分残基和100mol%的羟基组分残基。在另一个实施方案中，该共聚酯包含小于4mol%的羟基改性剂残基，基于共聚酯中的所有残基的摩尔数。在另一个实施方案中，该共聚酯包含小于2mol%的羟基改性剂残基，基于共聚酯中的所有残基的摩尔数。在另一个实施方案中，不向用于制造共聚酯的熔融相方法中添加除乙二醇以外的羟基改性剂，条件是如果向熔融相方法中添加了乙二醇，其仅作为一种或多种碱金属或碱土金属，铝，或锡原子的载体来添加。在另一个实施方案中，该共聚酯包含小于1mol%的乙二醇残基，基于共聚酯中的所有残基的摩尔数。在另一个实施方案中，TACD残基包含由以下结构表示的化合物残基：其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示具有1至8个碳原子的烷基。在另一个实施方案中，TACD残基包含2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇，2,2,4,4-四乙基环丁-1,3-二醇，2,2,4,4-四-正丙基环丁-1,3-二醇，2,2,4,4-四-正丁基环丁-1,3-二醇，2,2,4,4-四-正戊基环丁-1,3-二醇，2,2,4,4-四-正己基环丁-1,3-二醇，2,2,4,4-四-正庚基环丁-1,3-二醇，2,2,4,4-四-正辛基环丁-1,3-二醇，2,2-二甲基-4,4-二乙基环丁-1,3-二醇，2-乙基-2,4,4-三甲基环丁-1,3-二醇，2,4-二甲基-2,4-二乙基环丁-1,3-二醇，2,4-二甲基-2,4-二正丙基环丁-1,3-二醇，2,4-正二丁基-2,4-二乙基环丁-1,3-二醇，2,4-二甲基-2,4-二异丁基环丁-1,3-二醇，2,4-二乙基-2,4-二异戊基环丁-1,3-二醇，或其混合物。在另一个实施方案中，TACD残基包含2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇(“TMCD”)的残基。在另一个实施方案中，基于共聚酯中所有残基的摩尔数，共聚酯中存在的TMCD残基的mol%为至少20mol%。在另一个实施方案中，基于共聚酯中所有残基的摩尔数，共聚酯中存在的TMCD残基的mol%为至少30mol%。在另一个实施方案中，基于共聚酯中所有残基的摩尔数，NPG的残基以至少7mol%的量存在于共聚酯中。在另一个实施方案中，基于共聚酯中所有残基的摩尔数，NPG的残基以5至20mol%的量存在于共聚酯中。在另一个实施方案中，共聚酯包含至少15ppm的Al原子，基于共聚酯的重量。在另一个实施方案中，共聚酯包含至少30ppm的Al原子，基于共聚酯的重量。在另一个实施方案中，共聚酯包含碱金属原子，且所述碱金属原子包括Li原子。在另一个实施方案中，共聚酯包含10ppm至60ppm的Li原子，基于共聚酯的重量。在另一个实施方案中，共聚酯包含25ppm至50ppm的Li原子，基于共聚酯的重量。在另一个实施方案中，共聚酯包含至少10ppm的锡原子，基于共聚酯聚合物的重量。在另一个实施方案中，共聚酯包含20ppm至100ppm的锡原子，基于共聚酯的重量。在另一个实施方案中，共聚酯进一步包含锌原子。在另一个实施方案中，在不向用于制造共聚酯的熔融相方法中添加钛催化剂的情况下制备该共聚酯。在另一个实施方案中，在不添加除锡，铝，碱金属或碱土金属，以及任选地锌以外的任何催化活性金属或金属化合物的情况下制备该共聚酯。在另一个实施方案中，共聚酯进一步包含磷原子。在另一个实施方案中，共聚酯包含至少1ppm的磷原子。在一个方面，本专利技术提供一种包含本专利技术的共聚酯的制品，其中该制品包括片材，薄膜，瓶子，罐子(jar)，托盘(tray)，棒，管，盖(lid)，长丝，或纤维。在另一个实施方案中，该共聚酯是热稳定的，定义为如果通过在310℃，氮气气氛中熔融共聚酯的干燥试样(在80℃干燥至少24小时)，以及在使试样保持熔融25分钟之后通过GPC测定熔融试样的Mw来测量，其具有15,000g/mol或更大的重均分子量(Mw)。在另一个实施方案中，该共聚酯具有17本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无定形共聚酯，其包含：a) 2,2,4,4‑四烷基‑1,3‑环丁二醇(TACD)的残基；b) 新戊二醇(NPG)的残基；c) 碱金属原子或碱土金属原子；d) 铝原子；e) 锡原子；f) 至少0.55 dL/g的特性粘度(It.V.)；和g) 至少90℃的玻璃化转变温度(Tg)。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.23 US 13/6582331.一种无定形共聚酯，其包含：a)2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的残基；b)新戊二醇的残基；c)碱金属原子或碱土金属原子；d)铝原子；e)锡原子；f)至少0.55dL/g的特性粘度；和g)至少90℃的玻璃化转变温度。2.权利要求1的共聚酯，其中所述共聚酯不是固态聚合的。3.权利要求1的共聚酯，其具有至少105℃的玻璃化转变温度，和至少0.67dL/g的特性粘度。4.权利要求1的共聚酯，其包含以下组分的残基：(a)包含至少80mol%的对苯二甲酸的残基或对苯二甲酸衍生物的残基的酸组分；和(b)包含累计至少80mol%的新戊二醇和2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的残基的羟基组分；基于共聚酯中的100mol%的酸组分残基和100mol%的羟基组分残基。5.权利要求1的共聚酯，其中不将除乙二醇以外的羟基改性剂添加到用于制造共聚酯的熔融相方法中，条件是如果将乙二醇添加到熔融相方法中，其仅作为一种或多种碱金属或碱土金属，铝原子，或锡原子的载体添加。6.权利要求1的共聚酯，其中所述2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇残基包括由以下结构表示的化合物的残基：其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示具有1至8个碳原子的烷基。7.权利要求1的共聚酯，其中所述2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇残基包括2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的残基。8.权利要求7的共聚酯，其包含至少30mol%的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的残基，基于共聚酯中所有残基的摩尔数。9.权利要求1的共聚酯，其包含5至20mol%的新戊二醇的残基，基于共聚酯中所有残基的摩尔数。10.权利要求1的共聚酯，其包含：(a)至少...
【专利技术属性】
技术研发人员：BG皮尔斯，JT米尔伯恩，AW怀特，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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