一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置及方法制造方法及图纸

一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置及方法，该装置包括电解室、过渡仓、置换仓、阴极、阳极、以及设置在电解室外部的加热电阻炉，其中，过渡仓位于电解室与置换仓之间，其上端通过法兰与置换仓密封连接，其下端通过法兰与电解室密封连接；该过渡仓内部设有闸板阀和隔热板，通过闸板阀实现与置换仓之间的隔离密封，通过隔热板实现与电解室之间的隔离；所述置换仓包括冷却套和具有真空密封功能的上盖板，该上盖板上设有加料口、阳极固定座、气体进口、气体出口、阴极固定板、阴极固定座；阴极固定座内设有阴极导电杆，阳极固定座内设有阳极导电杆。采用该装置制备纳米硅碳复合负极材料，生产流程短、无污染、操作简单、易于连续生产。

【技术实现步骤摘要】
一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置及方法
本专利技术涉及一种从固态氧化物熔盐电解制备纳米复合材料的装置及方法，特别涉及一种熔盐电解制备锂离子电池用纳米硅基负极材料的装置及方法，属于熔盐电解

技术介绍
随着各种便携式电子设备的广泛应用和电动汽车的快速发展，对其动力系统——化学电源的需求和性能要求急剧增长，锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小等优势广泛应用于移动电子终端设备领域，并且随着对高比能电源需求的增长，使得锂离子电池向着更高能量密度的方向发展。当前，商业化的锂离子电池普遍采用石墨类碳材料作为阳极材料，由于该电极本身较低的理论电化学容量(理论容量372mAh/g)限制，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展，新型高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。Si、Sn和Sb等金属是人们研究比较多的高容量阳极材料，其中硅具有比目前广泛使用的碳材料高10倍多的理论电化学容量(理论容量4200mAh/g)，低的嵌锂电压(低于0.5V)，嵌入过程中不存在溶剂分子的共嵌入，在地壳中含量丰富等优点而成为下一代高比能动力电池优选负极之一。但由于硅材料本身导电性能差，加之在电化学嵌脱锂时产生的严重体积效应(体积变化率：280％～310％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使电极的循环性能急剧下降。目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种：将硅纳米化和纳米硅与其他材料(如碳、金属等材料)复合化。其中最有效的复合材料体系是将具有电化学活性的纳米硅或硅合金材料嵌入或负载到碳材料中，碳材料一方面可以改善活性硅材料的导电性，另一方面碳材料可以作为“缓冲骨架”来分散和缓冲硅材料在充放电过程中由于体积变化所造成的电极内部应力，使纳米硅碳复合材料具有好的循环稳定性。目前制备纳米硅基复合材料方法主要包括化学气相沉积法、热气相沉积法、高温裂解、高能球磨等方法。这些制备方法或涉及工艺过程复杂(如模板法)，过程难以控制、所需设备昂贵(如化学气相沉积法)，很难实现批量生产。在熔盐体系中，采用电化学法从固体化合物中直接电解制备金属、合金和某些非金属的工艺是由英国剑桥大学的FrayDerekJohn、FarthingThomasWilliam和ChenZheng共同提出来的，所以又称为FFC剑桥工艺。FFC剑桥工艺具有很多传统工艺无法比拟的优点，该方法以固态化合物为原料经一步电解得到金属或半金属或合金，不仅缩短了工艺流程，也减少了能耗和环境污染，从而可大幅度地减低难熔金属或合金的冶炼成本；同时，由于原料的组成和还原程度可控，亦很适合于功能材料的制备。2003年日本Kyoto大学ToshiyukiNohira等人运用FFC剑桥工艺在900℃熔盐CaCl2中在1.25V(vsCa2+/Ca)恒压电解还原高纯石英玻璃制备微米级六方柱状硅粉末材料，2004年武汉大学的金先波等同样运用FFC剑桥工艺在850℃熔盐CaCl2中电解还原3～7μm的SiO2粉末制备1～3μm的硅粉末材料及其合金Si-Fe和Si-Cr。随着研究的不断深入，人们发现FFC工艺还可以用来制备纳米材料。2009年杨娟玉等采用平均粒径为25～30nm的纳米二氧化硅为原料，在熔融氯化钙中恒压电解，制备出直径主要分布在50～80nm范围内、长度可达几微米的纳米线。另外，他们还研究了金属添加剂对硅纳米线形貌和结构的影响，例如在纳米二氧化硅中添加纳米Cu粉，制备的硅纳米线大多数呈现出笔直的形貌；添加镍粉可获得直径为200～300nm的线状硅，其表面附着大量20nm左右的颗粒。2011年日本Kyoto大学ToshiyukiNohira等运用FFC法在1123K的熔盐氯化钙中在1.25V(vsCa2+/Ca)恒压电解还原二氧化硅多孔电极得到了直径分布范围比较宽、具有不规则的树枝状的硅纳米线。为了改善硅纳米线的形貌，二氧化硅粉末中添加Au纳米颗粒作为工作电极，制备的硅纳米线的长度明显增加。中国专利文献“一种纳米硅碳复合材料及其制备方法”(申请号：201110354777.4)公开了一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法，其以二氧化硅和碳组成的多孔电极为原料，通过熔盐电解方法二氧化硅原位电化学还原形成碳载纳米硅的纳米硅碳复合材料。该材料硅和碳之间通过纳米碳化硅连接，是一种冶金级的结合，提高了纳米硅和碳复合材料的电化学循环稳定性。该纳米硅碳复合负极材料是由单质硅、单质碳、碳化硅SiC和SiOx所组成。通过调节阴极块中二氧化硅和碳的比例可以调节纳米硅碳复合材料中的硅碳比例，达到调节纳米硅碳复合材料的比容量的目的；通过控制电解电量和电解时间可以调节电解产物纳米硅碳复合材料中碳化硅和硅氧化物含量，控制硅和碳之间的冶金结合程度，从而提高纳米硅碳复合材料的电化学循环稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置。本专利技术的另一目的在于提供一种采用所述装置熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，包括：电解室、过渡仓、置换仓、阴极、阳极、以及设置在电解室外部的加热电阻炉，其中，所述过渡仓位于电解室与置换仓之间，其上端通过法兰与置换仓密封连接，其下端通过法兰与电解室密封连接；该过渡仓内部设有闸板阀和隔热板，通过闸板阀实现与置换仓之间的隔离密封，通过隔热板实现与电解室之间的隔离；所述置换仓的上端开口处设有具有真空密封功能的上盖板，该上盖板上设有加料口、阳极固定座、气体进口、气体出口，该加料口通过阴极固定板密封，该阴极固定板上设有阴极固定座；阴极固定座内设有连接阴极的阴极导电杆，阳极固定座内设有连接阳极的阳极导电杆。在本专利技术中，过渡仓与置换仓的外部分别设有冷却套。置换仓用于冷却电解后的阴极及更换新的阴极和阳极时的气氛置换，通过上盖板上的气体进口通入气体，经置换后的气体从气体出口排出；通过冷却套内的冷却介质实现置换仓内的冷却。所述过渡仓用于分隔电解室和置换仓的气氛，使电解室和置换仓能实现独立的气氛控制。在本专利技术中，所述电解室包括盛装熔融电解质的内衬坩埚以及设置在该内衬坩埚外侧的耐热外坩埚，该外坩埚通过法兰与过渡仓密封连接。所述隔热板由两部分组成，该两部分的交界处与阴极导电杆及阳极导电杆相匹配，该两部分合并后实现电解室中高温熔体热辐射和熔盐挥发物与过度仓的隔离。在本专利技术中，所述阴极为由数个二氧化硅碳复合阴极块通过阴极集流体并联而成的阴极模块；通过连接阴极模块的阴极导电杆将阴极模块放入和移出电解装置实现阴极的更换。所述二氧化硅碳复合阴极块是由二氧化硅粉末和碳粉末构成的多孔块体，其形状为方形、长条形或棒状块体。在本专利技术中，所述阳极是由数个阳极块通过阳极集流体并联而成的阳极模块。所述阳极集流体上设有供二氧化硅碳复合阴极块穿过的沟槽。所述阳极块是能与氧离子发生反应的石墨或碳素类块体材料，或者是不与氧离子发生反应的惰性块体材料，其形状为方形、长条形或棒状块体。在本专利技术中，所述阴极模块与阳极模块相互平行交替排列，每块阳极块的面积和每块阴极块的面积比为：阳极块的面积：阴极块的面积≥1.10。相邻的阴极块与阳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，其特征在于，包括：电解室、过渡仓、置换仓、阴极、阳极、以及设置在电解室外部的加热电阻炉，其中，所述过渡仓位于电解室与置换仓之间，其上端通过法兰与置换仓密封连接，其下端通过法兰与电解室密封连接；该过渡仓内部设有闸板阀和隔热板，通过闸板阀实现与置换仓之间的隔离密封，通过隔热板实现与电解室之间的隔离；所述置换仓的上端开口处设有具有真空密封功能的上盖板，该上盖板上设有加料口、阳极固定座、气体进口、气体出口，该加料口通过阴极固定板密封，该阴极固定板上设有阴极固定座；阴极固定座内设有连接阴极的阴极导电杆，阳极固定座内设有连接阳极的阳极导电杆。

【技术特征摘要】
1.一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的方法，其特征在于，该方法采用的装置包括：电解室、过渡仓、置换仓、阴极、阳极、以及设置在电解室外部的加热电阻炉，其中，所述过渡仓位于电解室与置换仓之间，其上端通过法兰与置换仓密封连接，其下端通过法兰与电解室密封连接；该过渡仓内部设有闸板阀和隔热板，通过闸板阀实现与置换仓之间的隔离密封，通过隔热板实现与电解室之间的隔离；所述置换仓的上端开口处设有具有真空密封功能的上盖板，该上盖板上设有加料口、阳极固定座、气体进口、气体出口，该加料口通过阴极固定板密封，该阴极固定板上设有阴极固定座；阴极固定座内设有连接阴极的阴极导电杆，阳极固定座内设有连接阳极的阳极导电杆；该方法包括以下步骤：(1)将阴极和阳极分别连接到阴极导电杆和阳极导电杆上，置于置换仓，关闭闸板阀和隔热板，抽真空，通入惰性气体，打开冷却介质，然后打开加热电阻炉将电解质加热熔融并达到电解所需温度；(2)打开闸板阀，将阴极和阳极向下推入过渡仓，静止0.5～3小时，打开隔热板，继续将阴极和阳极向下推入电解室，关闭隔热板，继续将阴极和阳极向下推使其浸没在熔融电解质中，分别将阴极和阳极连接至稳压稳流电源；所述阳极是能与氧离子发生反应的石墨或碳素类块体材料，或者是不与氧离子发生反应的惰性块体材料；所述阴极为二氧化硅碳复合阴极；所述熔融电解质为熔融CaCl2电解质，或含有CaCl2和MY1的混盐熔体电解质，其中M为Ba、Li、Al、Cs、Na、K、Mg、Rb、Be或Sr，Y1为Cl或F；(3)阴极和阳极在熔融电解质中浸没0.5～6小时后，在阴极和阳极之间通过稳压稳流电源施加电压进行电解，控制电解电量Q，Qi≤Q≤1.5Qi，其中Qi为理论电解电量；(4)打开隔热板，将电解完成的阴极从熔融电解质中提起至过渡仓中，关闭隔热板，静止0.5～3小时待阴极表面的电解质凝固后，将阴极提升至置换仓中后关闭闸板阀，待阴极在惰性气氛中冷却至300℃以下，将阴极自置换仓中移出，经处理得到纳米硅碳复合负极材料；(5)同时放入新的阴极至置换仓中，关闭闸板阀和隔热板，抽真空，通入惰性气...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨娟玉，高哲峰，卢世刚，余章龙，王晗，王宁，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11