一种用于有机凝胶及其热解产物的组合物及其制备方法，以及一种由该热解产物形成的电极和包含该电极的超级电容技术

本发明专利技术涉及一种非交联胶化碳基组合物和一种热解组合物，其分别形成一种含水聚合物凝胶及其一种多孔碳形式的热解产物。本发明专利技术也涉及其制备方法，并涉及一种由热解组合物形成的多孔碳电极，还涉及一种包含所述电极的超级电容。所述非交联胶化碳基组合物(G2)基于一种至少部分源自于(聚)苯酚R和(聚)甲醛F的树脂，并且包含至少一种水溶性阳离子聚电解质P。根据本发明专利技术，所述组合物形成了一种剪切稀化物理凝胶。依照本发明专利技术的一种包含单片碳的热解含碳组合物，其为所述非交联胶化碳基组合物的涂覆、交联、干燥及热分解产物，以微孔为主的所述单片碳能形成一种厚度小于1mm的超级电容电极。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种用于有机凝胶及其热解产物的组合物及其制备方法，以及一种由该热解产物形成的电极和包含该电极的超级电容
本专利技术涉及一种非交联胶化碳基组合物和一种热解组合物，其分别形成一种有机聚合物凝胶及其一种多孔碳形式的热解产物，并涉及其制备方法，还涉及一种包含所述热解组合物的多孔碳电极和包含该电极的超级电容。本专利技术尤其适用于适合装备电动汽车的超级电容。
技术介绍
超级电容是一种电能存储系统，特别有利于应用在需要输送大功率电能的领域。它们所具备的快速充放电的能力和比大功率蓄电池更长的使用寿命使得它们成为许多应用中最有前途的选择。超级电容一般包括两个导电多孔电极的组合，该导电多孔电极拥有大的比表面积，并且浸没在离子电解液中，被称为分离器的一种绝缘膜所隔开，该绝缘膜允许电极间的离子传导性并阻止其间的电接触。每个电极都与一个金属集电器相接触，使其与外部系统的电流交换成为可能。在两个电极间的电位差的影响下，电解质中存在的离子被电极表面所吸引，呈现出相反的电荷，于是在每个电极的交界面上形成了电化学双层。电能于是被以静电的形式通过电荷分离存储了起来。超级电容的电容值C的表达式与传统电容相同，即：C＝ε·S/t其中，ε.是指介质的介电常数，S为电化学双层正对面积，t为电化学双层的厚度。由于具有最大化比表面积的碳基电容和极薄的电化学双层(通常为几纳米厚)的使用，超级电容内可达到的电容值，仍然远远高于传统电容器一般能达到的电容值。为了提供电荷输送，这些碳基电容必须具有导电性；为了提供离子电荷输送和电化学双层在较大的表面积上的形成，这些碳基电容必须是多孔的；为了防止任何耗能寄生反应，这些碳基电容必须是化学惰性的。储存在超级电容中的能量E是根据电容的传统表达式来定义的，即：E＝1/2其中，V为所述超级电容的电位。因此，电容值和电位值是两个基本参数，优化它们以提升能源的性能水平是很有必要的。电容值取决于通过电解液真正可接触到的多孔组织。事实上，当应用于运输领域中特别是应用于电动汽车时，为了限制超级电容的车载重量而拥有较高的能量密度是有必要的，而超级电容具有高质量的电容。超级电容的电位主要取决于所用电解液的性质，可以是有机电解液或者含水电解液。将活性物质组成超级电容电极具有许多种可能。文件US-B2-6356432,US-A1-2007/0146967和US-B2-7811337描述了导电的多孔碳在稳定的有机粘结剂和溶剂中的分散情况，然后在集电器中取得了粘贴的涂层。此方法，具有如下的缺点：使用粘结剂会让系统变重，而对于储存能量来说并不具活性。在电动车应用的背景之中，为了最大化该电极的比能，将含水电解液中的单片碳作为电极活性材料是最好的。为了实现高功率运行，通常大于1kW/kg，单片碳非常薄是很有必要的，单片碳的厚度只有几百微米且通常小于或等于0.5mm，并且其强度足够大，以免在如此小的厚度情况下破碎和变形。为了制备超级电容电极上这样的单片碳，通常需将间苯二酚/甲醛(RF)凝胶进行热分解。事实上RF凝胶对于以单片形式存在的高孔隙度碳的制备特别有利，因为，它们价格低廉，并且能在水中使用，从而使根据制备条件而获得各种孔隙度和密度成为了可能。然而，由于间苯二酚R和甲醛F的混合物前体在水中具有非常低的粘度，它不能被涂得足够薄，即通常小于1mm，而作为这种涂层的替代，为了在聚合反应完成后形成凝胶，选择将间苯二酚R和甲醛F的混合物前体置于闭式压模中。为了减少混合物对模具壁的粘附，给该模具提供一个一般氟化的不粘的涂层很有必要，这样就产生了较高的生产成本。既有的用于超级电容电极的RF凝胶的另一个缺点是，因为它们是通过模具中液态前体的缩聚反应而得到的，所以它们是明显不可逆的化学凝胶。因此，一旦形成，该凝胶不能被再利用。此外，在高转化率的情况下，该凝胶变成疏水性的并沉淀析出，其在物质中包含机械应力因而具有更脆的属性。于是，很有必要使用一种方法将凝胶中现存的水去除掉，从而足够温和地防止凝胶结构破碎或者收缩，例如超临界干燥(对于气凝胶构造)，冷冻干燥(对于晶胶构造)，或在湿润的室内进行缓慢的干燥(对于获得干凝胶)。然后，干燥的凝胶在氮气中被高温热分解，从而得到单片多孔碳。事实上，现有方法的一个局限为：当凝胶的厚度小于2mm时，由于残留应力，热分解过程中会出现单片的形变。事实上，为了获得具有上述小于或等于0.5mm厚度的碳电极，这些方法必须包含一个最终抛光/精馏的步骤，其具有以下缺点：价格昂贵，难以实施，并会产生相当大的材料损失。举上面给出的现有技术的单片碳的制备的例子来说，从RF凝胶制备成超级电容电极，文件US-B2-6737445中可能提到了，为了在水中形成乳胶并在其中聚合R和F前体，该文件指导了高剂量的阳离子、阴离子或非离子表面活性剂的使用。一种不可逆的水化学凝胶被获得了，其不能被涂上很薄的涂层，该凝胶在气流下被干燥并进行热分解之后，一种其孔的尺寸相当于胶束的多孔碳基结构就获得了。该工艺过程的另一个缺点在于该由碳所得的介孔结构，在超级电容的案例中，与一个主要的微孔结构比起来是不利的，该微孔结构是具有高比能量和高电容值的更优选择。此外，大量地使用表面活性剂被证明是代价高昂的。另外，举现有技术的这些电极的制备的例子来说，“一种在干燥过程中维持间苯二酚-甲醛的孔隙率的新方法：使用阳离子聚电解质来保持溶胶凝胶的纳米结构的稳定，马里亚诺·M·布鲁诺等人，2010年”，该文章公开了一种源自RF水化学凝胶的介孔单片碳，其除了包含一种基于碳酸钠的碱性催化剂C之外，还包含一种包括聚二甲基二烯丙基氯化铵的阳离子聚电解质P，它能使保持空气干燥后的凝胶的孔隙率成为可能。该凝胶的制备使用如下摩尔比：R:F:C:P＝1:2.5:9×10-3:1.6×10-2，且相应的浓度为：[4M]:[10M]:[0.036M]:[0.064M]，从一开始就在C和P的存在下，R和F在70℃温度下反应24小时，完成聚合反应。本文所述的该不可逆的化学凝胶的一个主要缺点在于其所具备的非常低的粘度，这使得其完全不能以小于2mm的厚度被涂覆。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种非交联胶化碳基组合物和一种热解组合物，其分别形成一种水基聚合物凝胶和一种多孔碳形式的所述交联凝胶的热解产物，本专利技术通过特别使用了一种RF型凝胶，该凝胶通过直接涂覆和快速干燥而具有很薄的涂层，从而弥补了上述缺点。出人意料的是，该目标实现了，申请人已刚刚发现了在R和F的前体和水溶性阳离子聚电解质P的水相中的在先溶解，随后就可以从这些溶解的前体得到沉淀预聚物，借助于该沉淀，使得获得一种非交联中间物理凝胶成为可能，该凝胶明显的是可逆的，并且其特别的剪切稀化性质给予该凝胶足够高的粘度从而允许根据一个适合于超级电容电极的非常小的厚度来进行涂层制作。根据本专利技术的一种非交联胶化碳基组合物是基于一种至少部分源自于(聚)苯酚和(聚)甲醛的树脂，并且至少包含一种水溶性阳离子聚电解质P，而该组合物是这样的，其以非交联胶化状态形成(即在该胶化组合物交联之前)一种剪切稀化物理凝胶。根据本专利技术的另一个特点，该组合物包括所述沉淀预聚物，其为一种形成所述剪切稀化凝胶的沉淀预聚物，其为(聚)苯酚R、(聚)甲醛F、所述至少一种阳离子聚电解质P和催化剂C溶于水溶剂W中的水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成含水聚合物凝胶的非交联胶化碳基组合物(G2)，所述组合物基于一种至少部分来源于(聚)苯酚R和(聚)甲醛F的树脂，并且包含至少一种水溶性阳离子聚电解质P，其特征在于：所述组合物形成了一种剪切稀化物理凝胶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.17 FR 12598921.一种形成含水聚合物凝胶的非交联胶化碳基组合物G2，所述组合物基于一种至少部分来源于(聚)苯酚R和(聚)甲醛F的树脂，并且包含至少一种水溶性阳离子聚电解质P，其特征在于：所述组合物形成了一种剪切稀化物理凝胶。2.根据权利要求1所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：其包括一种形成所述剪切稀化凝胶的沉淀预聚物，其为(聚)苯酚R、(聚)甲醛F、所述至少一种阳离子聚电解质P和催化剂C溶于水溶剂W中的水溶液发生预聚沉淀反应的产物。3.根据权利要求2所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：所述反应的产物包含质量分数为0.5％至5％的所述至少一种阳离子聚电解质P。4.根据权利要求2或3所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：所述反应的产物包含所述至少一种阳离子聚电解质P和所述(聚)苯酚R，R/P质量比小于50。5.根据权利要求4所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：所述R/P质量比为10至25。6.根据权利要求2-3中任一项权利要求所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：所述反应的产物包含所述(聚)苯酚R和所述水溶剂W，R/W质量比为0.2至2。7.根据权利要求6所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：所述R/W质量比为0.3至1.3。8.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：所述至少一种水溶性阳离子聚电解质P是一种有机聚合物，其从以下物质中选择，包括：季铵盐、聚氯化乙烯基吡啶、聚乙亚胺、聚乙烯基吡啶、聚烯丙胺盐酸盐，聚甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、二甲基氯化铵丙烯酰胺共聚物和它们的混合物。9.根据权利要求8所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：所述至少一种水溶性阳离子聚电解质是一种盐，其包括来源于选自聚二甲基二烯丙基卤化铵的季铵盐单元。10.根据权利要求9所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：所述聚二甲基二烯丙基卤化铵的季铵盐单元为聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚二甲基二烯丙基溴化铵。11.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：其具有一定粘度，可用布氏粘度计在25℃下测得，其剪切速率为50转每分钟时，该粘度大于100mPa.s。12.根据权利要求11中所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：所述粘度为150mPa.s至10000mPa.s之间。13.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：该组合物能以小于2mm的涂层厚度被涂覆。14.根据权利要求13中所述的一种非交联胶化碳基组合物G2，其特征在于：该组合物能以小于1.5mm的涂层厚度被涂覆。15.一种包含一个单片碳的热解碳基组合物，其特征在于：该热解组合物为一种权利要求1-3任意一项所述的非交联胶化碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：布鲁诺·杜福尔，雅尼克·比阿洛，雨果·多里，皮耶尔埃克塞·帕罗达，菲利普·索恩塔格，
申请(专利权)人：哈金森公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR