本发明专利技术公开了一种氧化铝载体，其包含将含硅α-氧化铝载体采用酸性化合物进行处理，制得所述氧化铝载体，其中在所述含硅α-氧化铝载体中，硅元素均匀分布。根据本发明专利技术提供的由该改性得到的氧化铝载体制成的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。本发明专利技术对氧化铝载体进行改性的原料均易于获得，且制备方法步骤简单。根据本发明专利技术提供的所述氧化铝载体和银催化剂，具有宽广的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂及催化剂载体
，具体地说，涉及一种氧化铝载体、其制 备方法以及其负载的银催化剂。
技术介绍
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和 水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产 过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性 是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示 为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。 在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化 剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化 剂研究的主要方向。 日本触媒公司的专利US5395812 (A)提到在载体表面涂覆一层硅铝氧化物，所得 载体制成银催化剂后，具有较高的活性及较长的寿命。 美国专利US4786743也描述了一种由表面经pKa彡3的酸处理的、含有台阶状结 构的载体制成的银催化剂，所得催化剂具有较好的热稳定性、活性以及选择性。但最高选择 性也仅80%左右。 中国专利CN101850243A报道了一种经含氟酸性溶液处理的α -氧化铝载体及 其负载银催化剂。所述载体采用工业水合氧化铝预制成一定形状的含碱土金属的半成品 α -氧化铝载体颗粒，之后采用一定浓度的含氟酸性溶液处理该半成品载体，再经焙烧后得 到。所得载体制成银催化剂后，其具有更高的活性、稳定性及使用寿命。但氟会对人体造成 危害。 上述专利技术均主要是提高了银催化剂的活性、稳定性，但对选择性的提高作用不大。 因此，目前需要开发一种既可提高银催化剂的活性、稳定性，又可提高银催化剂选择性的载 体的处理技术，及由其制成的银催化剂及其应用方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足提供一种氧化铝载体，具 有较高的比表面积及强度。以该所述氧化铝载体制成其负载的银催化剂，有利于反应活性 中心的分散。因此，将该氧化铝载体应用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应过程，出乎意料地提 高了其活性和选择性，尤其是出乎意料地明显提高了选择性。 根据本专利技术的一个方面，提供了一种氧化铝载体，其包含将含硅α-氧化铝载体 采用酸性化合物进行处理，制得所述氧化铝载体，其中在所述含硅α -氧化铝载体中，硅元 素均匀分布。 根据本专利技术所述的载体的一个具体实施例，所述酸性化合物以溶液的形式使用， 所述溶液中酸性化合物的浓度为0. 2-4mol/L，优选0. 5-1. 5mol/L。 toon] 根据本专利技术，当所述酸性化合物以溶液的形式使用时，在一个具体实例中，所述含 硅α-氧化铝载体与所述溶液的固液比为1:1-1:150,优选1:20-1:60。 根据本专利技术的一个具体实施例，所述酸性化合物选自无机酸和酸性无机盐，优选 选自硫酸、硝酸、盐酸、草酸、硝酸铵、氯化铵和硫酸。 根据本专利技术，所述处理可在一定温度(如可通过加热）下处理一段时间，所述处理 也可在搅拌条件下进行。在一个具体实例中，所述处理的温度为20-200°C，优选40-KKTC; 所述处理的时间为0. 2-3h，优选0. 5-1. 5h。 根据本专利技术的另外一个方面，还提供了一种制备上述氧化铝载体的方法，包括以 下步骤： 步骤I，形成包含如下组分的混合物： 组分a. 50目-500目的三水Al2O3 ; 组分b.大于等于200目的假一水Al2O3 ; 组分c.占组分a~e总重量为0_2wt%的重碱土金属化合物； 组分d.氟化物矿化剂； 组分e.以硅元素的重量计，占组分a~e总重量为0. 001_5wt%的硅和/或含硅 化合物； 组分f.粘结剂；以及 组分g.适量的水； 步骤II，将步骤I中得到的混合物成型，并并干燥、焙烧，得到所述含硅α-氧化 铝载体， 步骤III，采用酸性化合物对所述含硅α -氧化铝载体进行处理。 为了制备本专利技术的含硅α-氧化铝载体(其为多孔含硅α-氧化铝载体)，需要使 用三水a -Al2O3，即组分a。该三水a -Al2O3为颗粒状，要求粒度为50-500目。 在制备本专利技术的多孔含硅α -氧化铝载体时，在步骤I中可任选使用重碱土金属 化合物，即组分c，其目的在于对载体性能进行改进。该重碱土金属化合物为锶和/或钡的 化合物，例如锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐等。特别优 选使用氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。 在制备本专利技术的多孔含硅α -氧化铝载体时，组分d氟化物矿化剂的加入是为了 加速氧化铝的晶型转化。本专利技术选用的氟化物优选为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟 化铝、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。 在制备本专利技术的多孔含硅α -氧化铝载体时，还需要加入组分e的含硅化合物。所 述组分e中所述硅和/或含硅化合物选自硅酸钠、正硅酸乙酯、纳米硅(纳米二氧化硅)和硅 胶，优选选自正硅酸乙酯和纳米硅。本专利技术中的选自，意味着可以选择其中一种，也可以选 自两种以上。 在制备本专利技术的多孔含硅α-氧化铝载体时，通常加入组分f的粘结剂，它和混合 物中的假一水Al 2O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的 粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸 水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1. 25~10,优选1:2~4。 或在本专利技术中，用铝溶胶部分或全部代替组分f的粘结剂和假一水A1203。 将步骤I中的混合物捏合均匀后，通常得到膏状物。对本专利技术有利的是，通常先将 组分a~e (若都使用的话）混合均匀后，转入捏合机中，然后加入组分f和g进行捏合，均 匀捏合成膏状物，尤其是捏合成可挤出成型的膏状物；膏状物成型后得到成型体，该成型体 可干燥到含水l〇wt%以下，干燥温度为80-120°C，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。 所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形、多孔柱形，或其它任意形状。 步骤II中，通常在1000~1500°C、优选1000~1400°C的温度下焙烧，焙烧时间不 少于1小时，通常为2-24小时，优选2-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为a -Al2O3, 例如90%以上转化为a -Al2O3，得到含硅的α -氧化铝载体。 在本专利技术中，优选的是，以固体组分a~e总重量为100%计，其中组分a为 48-90wt%，组分 b 为 5-50wt%，组分 c 为 O-L 5wt%，组分 d 为 0· 1-3. Owt%，组分 e 为 0. 02-0. 9wt% ;且组分f基于固体组分a~e总重量为2-60wt%。更为优选的是，以固体组分 a~e总重量为100%计，其中组分a为65-85wt%，组分b为10-30wt%，组分c为0. 1-1. 5wt%， 组分d为L 0-3. Owt%，组分e为0· 03-0. 7wt% ;且组分f基于固体组分a~e总重量为 15-20wt%〇 根据本专利技术所述的方法的一个具体实例中，所述酸性化合物以酸性化合物溶液的 形式使用，所述溶液中酸性化合物的浓度为〇. 2-4mol/L，优选0. 5-1. 5mol/L。 根据本专利技术，当本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化铝载体，其包含将含硅α‑氧化铝载体采用酸性化合物进行处理，制得所述氧化铝载体，其中在所述含硅α‑氧化铝载体中，硅元素均匀分布。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李贤丰，王辉，孙欣欣，李金兵，陈建设，曹淑媛，高立新，蒋文贞，薛茜，代武军，张志祥，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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