稀土催化剂组合及其用于制备结晶性3,4‑异戊二烯类聚合物制造技术

本发明专利技术提供了一种催化剂组合物，包含：包括有机硼盐和具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物，所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（0.5～2.0）：1。本发明专利技术还提供了一种催化剂组合物的制备方法，包括：将有机硼盐和权利要求1所述的具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物、有机溶剂混合后反应，得到用于制备结晶性3,4‑聚异戊二烯的催化剂组合物。本发明专利技术提供的用于制备结晶性3,4‑聚异戊二烯的催化剂组合物具有高选择性，能够得到含量较高的高全同结晶性3,4‑聚异戊二烯。

【技术实现步骤摘要】
稀土催化剂组合及其用于制备结晶性3,4-异戊二烯类聚合物
本专利技术涉及催化剂
，特别涉及一种稀土催化剂组合及其用于制备结晶性3,4-异戊二烯类聚合物。
技术介绍
橡胶是具一种有可逆形变的高弹性聚合物材料，由于其具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等优良性质，在工业生产、医疗卫生、农业生产及日常生活中具有广泛用途。而天然橡胶的产量有限，同时为适应各个行业和各个领域的不同需要，因此各种性质不同的合成橡胶一直受到业内的广泛关注。研究者们发现共轭双烯烃通过聚合反应能得到各种立体规整结构的聚合物，这些聚合物中许多是性能优良的合成橡胶，这其中最受关注的是由异戊二烯聚合而成的不同立体规整结构的聚合物（式1），主要分为顺1,4-微观结构，反1,4-微观结构和3,4-微观结构。顺1,4-微观结构聚异戊二烯（式1a），是一种通用型的合成橡胶，由于其分子结构和性能与天然橡胶非常类似，因此可以代替天然橡胶；反1,4-微观结构聚异戊二烯（式1b），又称为合成杜仲橡胶或巴拉塔胶，常温下以结晶聚合物形式存在，已开发用于医用材料、形状记忆材料等。顺1,4-聚异戊二烯和反1,4-聚异戊二烯是天然存在的结构，而3,4-微观结构（式1c）和1,2-微观结构（式1d）没有与之对应的天然产物，必须经过人工合成。由于近年来人们对汽车轮胎的安全性能越来越高的要求，牵引性能和抗湿滑性能成为衡量汽车轮胎性能的重要指标。而结晶性3,4-聚异戊二烯橡胶的分子结构特点是主链中双键含量低、且分子链节上含有大量较大的侧链，有着良好的湿抓着性能和高温低滞后损失，是一种低生热、高抗湿滑的合成橡胶材料。因此用结晶性3,4-聚异戊二烯橡胶制备的胎面胶，既具有优异的抗湿滑性能，又没有丁苯橡胶严重的生热，可提高轮胎行驶的安全性能，还可作为密封材料、抗震材料和聚丙烯增韧改性剂而倍受关注。但在已有众多催化异戊二烯聚合研究中，得到的绝大多数聚合产物是1,4-顺式和1,4-反式结构的聚异戊二烯。现有技术中有少数公开了用于制备3,4-结构聚异戊二烯的催化剂。如侯召民等报道了一种含茂基的双核钇烷基配合物和一种含脒基的钇双烷基配合物催化剂组合能够催化异戊二烯聚合，得到3,4-区域选择性和全同立体选择性的结晶性聚异戊二烯（式1f），但聚合反应不具有活性聚合的特点。LidoPorri等报道了间同3,4-聚异戊二烯（式1e）,但是3,4-结构聚异戊二烯的含量较低，只有80%。因此，进一步研究新的催化异戊二烯3,4-聚合的催化体系，能够实现活性聚合，同时得到含量较高的结晶性3,4-聚异戊二烯一直是业内亟待解决的问题。
技术实现思路
为了解决以上技术问题，本专利技术提供了一种稀土催化剂组合及其用于制备结晶性3,4-异戊二烯类聚合物。本专利技术提供的用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物具有高选择性，能够得到含量较高的高全同结晶性3,4-聚异戊二烯，同时还能够实现活性聚合。有鉴于此，本专利技术提供了一种具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物，其中，R1为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环醚基、膦基、硼基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷巯基、C1～C20的烷胺基；M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；X1和X2各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的环烷基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、硼氢基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘。优选的，所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基、2-甲巯基苯基、2-二甲膦基苯基、或四氢吡啶基；所述R2为异丙基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基、2-甲巯基苯基、2-二甲膦基苯基、或四氢吡啶基；所述R3为氢、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、五氟苯基、对-甲氧基苯基、邻-甲氧基苯基、对-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苄基、2-甲基吡啶、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、4-[1-(2,5-二甲基吡咯)]-苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、环己胺基、四氢吡啶基、四氢哌啶基、二苯基膦基、乙基巯基或丙基巯基。优选的，所述M为钪、钇、镥、钆、镱、铥、钬、铒或镝；所述X1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、邻-N,N-二甲氨基苄基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苄基、邻-二甲膦基苄基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基或正丁氧基；所述X2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、邻-N,N-二甲氨基苄基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苄基、邻-二甲膦基苄基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基或正丁氧基。本专利技术提供一种催化剂组合物，其特征在于，包括：有机硼盐和权利要求1所述的具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物；所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（0.5～2.0）：1。优选的，所述有机硼盐的阳离子为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子、膦阳离子；所述有机硼盐的阴离子为四价硼阴离子。优选的，还包括：有机铝化合物；所述有机铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝;所述有机铝化合物与所述具有式（I）结构的双亚胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有式（I）结构的双亚胺硫酯稀土配合物，其中，R1为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环醚基、膦基、硼基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷巯基、C1～C20的烷胺基；M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；X1和X2各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的环烷基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、硼氢基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘。

【技术特征摘要】
1.一种具有式(I)结构的双亚胺硫酯稀土配合物，其中，R1为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环醚基、二苯基膦基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷巯基、C1～C20的烷胺基；M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；X1和X2各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的环烷基、苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、硼氢基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘。2.一种具有式(I)结构的双亚胺硫酯稀土配合物，其特征在于，所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、邻氟苯基、2-甲巯基苯基或2-二甲膦基苯基；所述R2为异丙基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、邻氟苯基、2-甲巯基苯基或2-二甲膦基苯基；所述R3为氢、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、五氟苯基、对-甲氧基苯基、邻-甲氧基苯基、对-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苄基、2-甲基吡啶、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、4-[1-(2,5-二甲基吡咯)]-苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、环己胺基、乙基巯基或丙基巯基；M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；X1和X2各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的环烷基、苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、硼氢基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘。3.一种具有式(I)结构的双亚胺硫酯稀土配合物，其特征在于，其中，R1为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环醚基、二苯基膦基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷巯基、C1～C20的烷胺基；所述M为钪、钇、镥、钆、镱、铥、钬、铒或镝；所述X1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、邻-N,N-二甲氨基苄基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苄基、邻-二甲膦基苄基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基或正丁氧基；所述X2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，刘博，李世辉，刘东涛，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22