一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法，包括以下步骤：1)根据Si80Ge20Px各原子的化学计量比称量各原料，其中x＝2～10；2)将称量好的原料进行高频感应熔融，自然冷却得锭体；3)将所得锭体进行熔体旋甩，得薄带；4)将所得薄带研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得所述的SiGe高温热电合金。本发明专利技术具有制备周期短、工艺简单、高效节能等优点，整个制备过程可在2h之内完成，制得的SiGe高温热电合金材料电导率可达105S/m以上，功率因子可达3.5×10-3W/mK2以上，热电性能优值ZT在920K达到0.9，比RTG水平提高了近40％，具有重要的实际应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法
本专利技术属于新能源材料制备
，具体涉及一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法。
技术介绍
进入21世纪以来，能源危机和环境问题日益严峻。开发利用新能源，提高能源利用效率具有重要的意义。热电材料因具有Seebeck效应和Peltier效应等特点，能够实现热能与电能的直接转换，在工业余热、废热及汽车尾气回收利用和热电制冷方面具有广泛的应用前景。表征热电材料性能的主要参数为热电优值ZT，ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。SiGe高温热电合金，具有高机械新能、高熔点、低蒸汽压、抗氧化能力强等优点。同时，其组成元素具有原料蕴藏丰富、无毒和无污染等优点。自1958年Steele和Rosi首次提出硅锗合金具有作为热电材料的潜能，半个多世纪以来，很多学者就SiGe合金材料做了大量的研究。1965年SiGe合金首次被NASA用于航天器上，即作为辐射热热电发电器(RTGs)，到1976年，它已成为RTGs唯一使用的材料。目前，制备SiGe高温热电合金材料主要是采用机械合金化的方法，即进行高能球磨。然而，高能球磨需要使用冶金级高纯粉末作为原料，原料价格比较昂贵。另外，球磨法制备周期也比较长，往往需要十几甚至几十个小时，因此制备工艺能耗高，并且长时间的球磨容易引入其它杂质和导致材料的氧化。因此快速有效、成本低且能耗少的SiGe高温热电合金制备方法，对于SiGe合金广泛商业化应用，特别是深太空航天器，具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的新方法，该方法具有制备周期短、工艺简单、重复性好和高效节能等优点，制得的SiGe高温热电合金材料具有较好的热电性能。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种快速制备SiGe高温热电合金材料的方法，包括以下步骤：1)以块状Si、块状Ge和颗粒状红磷为原料，按Si80Ge20Px各原子的化学计量比称量各原料，其中x＝2～10；2)将称量好的原料置于高频感应熔融炉中进行高频感应熔融，自然冷却得锭体；3)将所得锭体进行熔体旋甩(MS)，得薄带；4)将所得薄带研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS)，得所述的SiGe高温热电合金(n型P掺杂SiGe高温热电合金)。上述方案中，所述块状Si质量纯度≥99.999％，块状Ge质量纯度≥99.99％，颗粒状红磷质量纯度≥99.999％，块状原料成本相比于机械球磨等制备SiGe合金所用的冶金级高纯粉末更加经济廉价，且相较于粉末原料，块体原料使材料的氧化问题得到很好的控制。上述方案中，所述步骤1)中称取的原料采用真空玻璃管封装，也可充入少量不与块状Si、块状Ge和颗粒状红磷反应的惰性气体，如氩气或氦气，使管内气压≤-0.05MPa。上述方案中，所述的高频感应熔融工艺为：将原料置于高频感应熔融炉中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入惰性气体至腔体压力为-0.05MPa，然后加载380V电压，电流为12A，进行高频感应熔融，熔融过程持续3min。上述方案中，所述的熔体旋甩工艺为：将步骤2)所得锭体置于带喷嘴的石墨坩埚中，所述喷嘴长5mm、宽0.5mm，然后置于熔体旋甩装置中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入惰性气体至腔体压力为-0.05MPa，喷射压力设置为0.02MPa以上，然后旋转铜辊，线速度为10～60m/s，感应线圈加载120V电压，22A的电流，待样品完全熔化(熔融时间约2min)，将熔体喷至旋转铜辊，经铜辊冷却甩出厚度为20～40μm，宽为4～5mm的薄带。上述方案中，所述的熔体旋甩装置为急速冷却系统(RapidQuenchMachineSystem)。上述方案中，所述的放电等离子体活化烧结工艺为：将步骤3)所得薄带研磨成粉末，并装入石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa的条件下进行烧结，以300℃/min的升温速率加热至700℃，然后以100℃/min的升温速率加热至1050℃并保温，烧结致密化时间为8min。上述方案中，所述的惰性气氛为氩气、氦气等不与Si、Ge、P反应的气氛。上述制备方法制得的高性能SiGe高温热电合金材料，其电导率可达105S/m以上，功率因子可达3.5×10-3W/mK2以上，最终热电性能优值ZT在920K可达0.9。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1)本专利技术首次结合MS和PAS技术制备了SiGe高温热电合金材料，具有制备周期短、工艺简单和高效节能等优点。2)本专利技术通过MS技术快速冷却样品，更大程度保留了样品熔融状态下的性质，一方面材料的均匀性得到了提高，另一方面因为它是快速非平衡制备技术，使P在SiGe合金中的固溶度得到提升，使所得产品的电性能得到显著提升。3)本专利技术在2h内可以制备得到致密的SiGe热电合金材料块体，其电导率可达105S/m以上，功率因子可达3.5×10-3W/mK2以上，热电性能优值ZT在920K达到0.9，比RTG水平提高了近40％。4)本专利技术涉及的原材料成本低廉，采用块状或颗粒状原料，避免使用价格昂贵的高纯粉末原料，且块状原料可很好地控制原料的氧化问题。附图说明下面结合附图对本专利技术作进一步说明，附图中：图1(a)为本专利技术实施例1中，经MS所得薄带和经PAS所得SiGe高温热电合金材料的XRD图谱。图1(b)为本专利技术实施例1中，经MS所得薄带在1.00k放大倍数下自由面和接触面的SEM图。图1(c)为本专利技术实施例1中，经PAS所得SiGe高温热电合金材料分别在2.00k和10.00k的放大倍数下的SEM图。图1(d)为本专利技术实施例1所得SiGe高温热电合金材料的热电性能曲线。图2(a)为本专利技术实施例2中，经MS所得薄带和经PAS所得SiGe高温热电合金材料的XRD图谱。图2(b)为本专利技术实施例2中，经MS所得薄带在1.00k放大倍数下自由面和接触面的SEM图。图2(c)为本专利技术实施例2中，经PAS所得SiGe高温热电合金材料分别在2.00k和10.00k的放大倍数下的SEM图。图2(d)为本专利技术实施例2所得SiGe高温热电合金材料的热电性能曲线。具体实施方式为了更好的理解本专利技术，下面结合实施例和附图进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂为市售化学试剂。实施例1一种快速制备SiGe高温热电合金材料的方法，包括以下步骤：1)按Si80Ge20P2各原子的化学计量比进行称量，称取Si单质块2.2468g，Ge单质块1.4526g，红磷0.0619g，单质Si块质量纯度≥99.999％，单质Ge块质量纯度≥99.99％，颗粒状红磷质量纯度≥99.999％，然后将称量好的原料真空封于玻璃管内；2)将步骤1)装有原料的玻璃管置于高频感应熔融炉中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa，然后加载380V电压进行高频感应熔融，相应电流为12A，熔融过程持续3min；3)将步骤2)所得锭体置于喷嘴长5mm、宽0.5mm石墨坩埚中并置于熔体旋甩装置(急速冷却系统)中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入氩气至腔体压力为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以块状Si、块状Ge和颗粒状红磷为原料，按Si80Ge20Px各原子的化学计量比称量各原料，其中x＝2～10；2)将称量好的原料进行高频感应熔融，自然冷却得锭体；3)将所得锭体进行熔体旋甩，得薄带；4)将所得薄带研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得所述的SiGe高温热电合金。

【技术特征摘要】
1.一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以块状Si、块状Ge和颗粒状红磷为原料，按Si80Ge20Px各原子的化学计量比称量各原料，其中x＝2～10；2)将称量好的原料进行高频感应熔融，自然冷却得锭体；3)将所得锭体进行熔体旋甩，得薄带；4)将所得薄带研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得所述的SiGe高温热电合金；所述高频感应熔融工艺为：将原料置于高频感应熔融炉中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入惰性气体至腔体压力为-0.05MPa，加载380V电压进行高频感应熔融，电流为12A，熔融过程持续3min；所述的熔体旋甩工艺为：将步骤2)所得锭体置于带喷嘴的石墨坩埚中，所述喷嘴长5mm、宽0.5mm，然后置于熔体旋甩装置中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入惰性气体至腔体压力为-0.05MPa，喷射压力设置为0.02MPa以上，然后旋转铜辊，线速度为10～60m/s，感应线圈加载120V电压，22A的电流，待样品完全熔化，将熔体喷至旋转铜辊，经铜辊冷却甩...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐新峰，卢瑞明，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42