碳材料、电池电极用碳材料以及电池制造技术

本发明专利技术涉及一种碳材料，其是含有0.001～0.5质量％的硼原子、利用X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距(d002)为0.337nm以下的碳材料，在观察由所述碳材料构成的成型体截面的光学组织的情况下，从面积小的组织开始累计面积，将该累计面积变为总光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积记为SOP，从纵横尺寸比小的组织开始数组织的数目，将组织总体的数目的第60％的组织的纵横尺寸比记为AROP，将平均粒径记为D50时，具有1.5≤AROP≤6和0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2＜2×D50的关系。另外，还涉及使用该碳材料作为电极材料的二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及碳材料、电池电极用碳材料以及电池。进一步详细地说，涉及作为非水 电解液二次电池的电极材料显示良好的电极填充性、高能量密度的碳材料和其制造方法、 以及具有大容量、充放电循环特性、高库仑效率的二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池逐步扩展到各种各样的用途中，从便携设备等小型设备到电池电 动车（BEV)和混合动力电动汽车（HEV)等大型设备，需求适合于多种多样的使用方法的性 能。 在便携设备用途中，由于电气电子设备的小型化、轻量化，还有与功能的多样化相 伴的消耗电力的增加等，需求具有更高的能量密度的锂离子二次电池。 另外，在BEV、PHEV用途中，以经过10年以上的长期间的循环特性和用于驱动高功 率电动机的大电流负载特性为主要的要求特性，进而为了延长续航距离要求更高的体积能 量密度，另外，由于大型的锂离子二次电池价格高，因此要求低成本化。 一般在该锂离子二次电池的负极活性物质中使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。日本 国专利第3653105号公报（美国专利第5587255号说明书；专利文献1)中记载的硬碳、软 碳在大电流特性方面优异，循环特性也比较良好，但最广泛地使用的是石墨。 石墨有天然石墨和人造石墨。 在它们之中，天然石墨能够廉价地获得，石墨化度高，因而放电容量、电极密度高， 但粒子形状为鳞片状，具有大的比表面积，由于反应性高的石墨的边缘面而导致电解液分 解，存在的问题是初次充放电时的库仑效率非常低，产生气体。另外，循环特性也不好。为 了解决这些问题，在日本国专利第3534391号公报（美国专利第6632569号；专利文献2) 等中提出了在加工成球状的天然石墨的表面涂布碳的方法。 另一方面，对于人造石墨，能够举出日本国专利第3126030号公报（专利文献3) 等中记载的中间相碳小球体的石墨化制品。 另外，石油、煤沥青、焦炭等石墨化制品能够比较便宜地获得。但是，结晶性良好的 针状焦炭容易成为鳞片状而取向。为了解决该问题，日本国专利第3361510号公报（欧州 专利第0918040号说明书；专利文献4)等中记载的方法取得了成果。 在日本国特开2003-77534号公报（专利文献5)中，进行了具有比较大的间隙、以 高速地充放电为目的的研宄。 在W02011/049199 (美国专利第8372373号说明书；专利文献6)中公开了循环特 性优异的人造石墨。 在日本国专利第4945029号（美国专利第7141229号说明书；专利文献7)中公开 了通过对具有塑变组织的生的针状焦炭添加硼而制造的人造石墨负极。 在日本国专利第3725662号（专利文献8)中，记载了针对通过添加硼而制造的人 造石墨负极除去表面的氮化硼的方法。 在先技术文献 专利文献 专利文献1:日本国专利第3653105号公报（美国专利第5587255号说明书） 专利文献2 :日本国专利第3534391号公报 专利文献3:日本国专利第3126030号公报 专利文献4:日本国专利第3361510号公报（欧州专利第0918040号说明书） 专利文献5 :日本国特开2003-77534号公报 专利文献6 :W02011/049199(美国专利第8372373号说明书） 专利文献7 :日本国专利第4945029号公报（美国专利第7141229号说明书） 专利文献8:日本国专利第3725662号公报
技术实现思路
专利文献1中记载的负极材料，相对于大电流的特性优异，但体积能量密度低，价 格也非常高，因此仅用于一部分特殊的大型电池。 由专利文献2中记载的方法制造的材料，能够应对移动（mobile)用途等要求的高 容量、低电流、中循环特性，但非常难以满足如上述那样的大型电池的大电流、超长期循环 特性这样的要求。 专利文献3中记载的石墨化制品，是均衡性非常良好的负极材料，能够制作高容 量、大电流的电池，但是难以达成大型电池所要求的、远远超过移动用途的长期循环特性。 专利文献4中的方法，除了人造石墨原料的微粉以外，也能够使用天然石墨等的 微粉，作为移动用负极材料，发挥非常优异的性能。但是，虽然该材料也能够应对移动用途 等要求的高容量、低电流、中循环特性，但没有满足如上述那样的大型电池的大电流、超长 期循环特性这样的要求。 在专利文献5中，充放电时的容量的保持不充分，在现实中为了用于二次电池是 不充分的。 在专利文献6中，石墨的组织紧密，在活性物质离子的扩散方面存在改善的余地。 在专利文献7中，对于以往的人造石墨，虽然能看到容量、初次充放电效率的改 善，但是将生焦炭粉碎后进行烧成碳化，还有在氩气气流中进行石墨化等，在制造上非常花 费成本，并不实用。 在专利文献8中，通过将添加了硼的负极材料进行粉碎、磨碎，除去在表面生成的 氮化硼，由此能够得到降低接触电阻的效果，但由于增加了粉碎、磨碎的工序，因此花费成 本，并不实用。另外，还存在在石墨化后通过粉碎导致比表面积上升的问题。 用于解决课题的技术方案如下。 -种碳材料，是含有0. 001~0. 5质量％的硼原子、利用X射线衍射法测得的 (002)面的平均面间距（d002)为0. 337nm以下的碳材料， 在由所述碳材料构成的成型体截面的480ymX540ym的矩形的视场中通过偏光 显微镜观察光学组织的情况下，从面积小的组织开始累计面积，将该累计面积变为总光学 组织面积的60%的面积时的最后被累计的光学组织的面积记为S0P，从纵横尺寸比小的组 织开始数组织的数目，将组织总体的数目的第60%的组织的纵横尺寸比记为AR0P，将利用 激光衍射法测得的体积基准的平均粒径记为D50时，具有以下关系： 1. 5 彡AROP彡 6 ;和 0?2XD50彡（SOPXAROP)1/2 < 2XD50。 根据上述1所述的碳材料，利用激光衍射法测得的体积基准的平均粒径（D50) 为1ym以上且50ym以下。 根据上述1或2所述的碳材料，其是在3000°C以上且3600°C以下的温度、在至 少含有50体积％以上的氮气的气氛中进行了热处理的人造石墨。 根据上述1~3的任一项所述的碳材料，BET比表面积为0.4m2/g以上且5m2/ g以下。 -种制造上述1~4的任一项所述的碳材料的方法，包含以下工序：向将煅烧 焦炭粉碎而成的粒子中混合按硼原子换算为〇. 01~2质量％的硼或硼化合物后，在3000°C 以上且3600°C以下的温度、在至少含有50体积％以上的氮气的气氛中进行热处理。 根据上述5所述的制造方法，使用下述煅烧焦炭，所述煅烧焦炭在 480ymX540ym的矩形的视场中通过偏光显微镜观察光学组织的情况下，从面积小的组织 开始累计面积，该累计面积变为总光学组织面积的60%的面积时的最后被累计的光学组织 的面积为10ym2以上且5000ym2以下，并且，从纵横尺寸比小的组织开始数组织的数目，组 织总体的数目的第60%的组织的纵横尺寸比为1.5以上且6以下。 -种电池电极用碳材料，其包含上述1~4的任一项所述的碳材料。 -种电池电极用碳材料，其包含100质量份的上述1~4的任一项所述的碳材 料、和0. 01~200质量份的天然石墨或人造石墨，该天然石墨或该人造石墨的平均面间距 (d002)为0? 3370nm以下。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳材料，是含有0.001～0.5质量％的硼原子、利用X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距(d002)为0.337nm以下的碳材料，在由所述碳材料构成的成型体截面的480μm×540μm的矩形的视场中通过偏光显微镜观察光学组织的情况下，从面积小的组织开始累计面积，将该累计面积变为总光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积记为SOP，从纵横尺寸比小的组织开始数组织的数目，将组织总体的数目的第60％的组织的纵横尺寸比记为AROP，将利用激光衍射法测得的体积基准的平均粒径记为D50时，具有以下关系：1.5≤AROP≤6；和0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2＜2×D50。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：胁坂安显，上条祐一，安倍朋弘，下平祥贵，须藤彰孝，外轮千明，横山义史，寺岛崇，川口直登，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP