一种制备对二甲苯和丙烯的方法技术

本发明专利技术提供一种制备对二甲苯和丙烯的方法，该方法将甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应、乙烯芳构化反应两个反应过程耦合。并将甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化制备对二甲苯反应副产物中富含乙烯的小于C2组分回炼进行择形芳构化反应，从而高选择性制备对二甲苯和丙烯。

【技术实现步骤摘要】
一种制备对二甲苯和丙烯的方法
本专利技术属于化学化工领域，特别提供一种高选择性制备对二甲苯和丙烯的方法。
技术介绍
对二甲苯（PX）和丙烯均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到。由于对二甲苯在三个异构体的含量受热力学控制，对二甲苯在二甲苯异构体中只占23%左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。丙烯主要来源于石油炼厂以及石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产品，或者以天然气加工制得的丙烷为原料进行生产。对二甲苯主要用于生产聚酯，丙烯主要用于制备聚丙烯、丙烯腈以及生产聚酯所需的1,3-丙二醇。随着全球经济的快速发展，作为化工基本原料的对二甲苯和丙烯的需求量也逐年递增。近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯。USP3,965,207公开了使用ZSM-5分子筛做催化剂甲苯甲基化反应，在600℃反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90%；USP3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生成，主要生成对二甲苯和邻二甲苯，在600℃反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90%；USP4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在450℃反应温度下对二甲苯的最佳选择性达到了98%；USP4,670,616使用硼硅酸盐分子筛和氧化硅或氧化铝制备成催化剂，对二甲苯选择性为50-60%；USP4,276,438、4,278,827使用特殊结构的分子筛(SiO2/Al2O3≧12)并用铜、银、金或锗、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP4,444,989使用结晶型的纯硅分子筛，并使砷、磷、镁、硼和碲的化合物进行改性，提高了对二甲苯的选择性；USP4,491,678使用结晶型硼硅酸盐与IIA和IIIA元素以及硅和磷为共同组分可以大大提高对二甲苯的选择性并能提高催化剂的寿命。USP5,034,362使用SiO2/Al2O3≧12的ZSM-5和ZSM-11为催化剂，并在高于650℃条件下进行焙烧，可以提高对二烷基苯的选择性。USP5,563,310使用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的金属进行改性催化剂，可以提高甲苯甲醇烷基化反应的对二烷基苯的选择性；USP6,504,072使用中孔分子筛优选ZSM-5，并在高于950℃的水蒸气下处理，然后以磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择性的影响；USP6,613,708使用有机金属化合物对催化剂进行改性，可以大大提高对二烷基苯的选择性。中国专利ZL200610011662.4，ZL200710176269.5，ZL200710176274.6，ZL200710179408.X，ZL200710179409.4和ZL200710179410.7公开了一类甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，指出在一个催化剂上甲苯甲醇转化制备高选择性对二甲苯的同时可以联产高选择性乙烯和丙烯，产物中对二甲苯在二甲苯异构体选择性可以达到99wt%以上，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烃中选择性可以达到90wt%以上。但是该方法的弊端是要获得高纯度的乙烯产品必须要通过深冷分离技术，投资和能耗均较大，直接影响了该过程的经济性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甲苯与甲醇或/和二甲醚反应制对二甲苯和丙烯的方法，该方法将甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应、乙烯芳构化反应两个反应过程耦合，并将甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化制备对二甲苯反应副产物中富含乙烯的小于C2（C2-）组分回炼进行择形芳构化反应，从而高选择性制备对二甲苯和丙烯。为实现上述目的，本专利技术提供的一种方法是，将甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应、乙烯芳构化反应两个反应过程耦合，高选择性制备对二甲苯和丙烯。首先原料甲苯与甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触，反应生成的产物进入分离系统分离；经分离系统分离后，得到C6以上组分（C6+）、C4-C5组分、C3组分和富含乙烯的小于等于C2组分（C2-），其中，富含乙烯的C2-组分返回反应系统，C6+组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯，反应流程如图1所示。其中，所述反应系统为两个以上反应区的组合。每个反应区可以为一个反应器，也可以是多个反应器的串联或并联。所述反应器为固定床、流化床或移动床中的任意一种或任意几种。在一个优选实施方式中，反应系统由两个反应区组成，第一反应区主反应为甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应，第二反应区主反应为乙烯（第一反应区副产物）芳构化反应。原料甲苯与甲醇或/和二甲醚通过第一反应区与催化剂I接触，生成的产物A进入分离系统分离；经分离系统分离后，得到C6+组分、C4-C5组分、C3组分和富含乙烯的小于等于C2组分，其中，富含乙烯的C2-组分返回第二反应区与催化剂II接触反应，生成产物B，产物B与产物A混合后进入分离系统分离；经分离系统分离后，富含乙烯的C2-组分继续返回第二反应区参加反应，C6+组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯。反应流程如图2所示。在一个优选实施方式中，反应系统由两个反应区组成，第一反应区主反应为甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应，第二反应区主反应为乙烯（第一反应区副产物）芳构化反应。首先甲苯与甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触，生成产物A，产物A进入分离系统分离；将来自分离系统富含乙烯的C2-组分通入第二反应区在催化剂II上反应生成产物B，产物B再进入第一反应区和进入第一反应区的甲苯一起与甲醇或/和二甲醚择形烷基化生成产物C，产物C进入分离系统分离；经分离系统分离后，得到C6+组分、C4-C5组分、C3组分和富含乙烯的小于等于C2组分，其中，富含乙烯的C2-组分返回第二反应区，C6+组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯。反应流程如图3所示。所述催化剂I和催化剂II中含有ZSM-5沸石分子筛。其中，所述催化剂I为ZSM-5沸石分子筛经水热处理、硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。所述催化剂II为ZSM-5沸石分子筛经锌化合物改性后再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。催化剂I具体制备过程如下：（1）将ZSM-5沸石分子筛原粉经NH4＋离子交换、焙烧制备成酸性HZSM-5沸石分子筛。（2）将HZSM-5沸石分子筛进行水热处理，得到改性沸石分子筛。在一个优选实施方式中，水热处理条件为饱和水蒸汽气氛下500-700℃处理3-6小时（3）使用硅氧烷基试剂对改性沸石分子筛进行表面修饰，进一步调变分子筛外表面酸性和孔结构，得到催化剂I。催化剂II具体制备过程如下：（1）将ZSM-5沸石分子筛原粉经NH4＋离子交换、焙烧制备成酸性HZSM-5沸石分子筛。（2）使用锌化合物对HZSM-5沸石分子筛进行改性，得到锌改性沸石分子筛。（3）使用硅氧烷基试剂对锌改性沸石分子筛进行表面修饰，进一步调变分子筛外表面酸性和孔结构，得到催化剂II。在一个优选实施方式中，催化剂I经硅氧烷基化合物修饰后，Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt%；催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备对二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，首先原料甲苯与甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触反应，生成的产物进入分离系统分离；经分离系统分离后，富含乙烯的C2‑组分返回反应系统，C6+组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯。

【技术特征摘要】
1.一种制备对二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，首先原料甲苯与甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触反应，生成的产物进入分离系统分离；经分离系统分离后，富含乙烯的C2-组分返回反应系统，C6+组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯；所述反应系统由两个反应区组成；首先甲苯与甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触择形烷基化生成产物A，产物A进入分离系统分离；将来自分离系统富含乙烯的C2-组分通入第二反应区与催化剂II接触择形芳构化生成产物B，产物B与产物A混合后进入分离系统分离；经分离系统分离后，富含乙烯的C2-组分返回第二反应区，C6+组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯；其中，所述催化剂I为ZSM-5沸石分子筛经水热处理、硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；所述催化剂II为ZSM-5沸石分子筛经锌化合物改性后再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。2.一种制备对二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，首先原料甲苯与甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触反应，生成的产物进入分离系统分离；经分离系统分离后，富含乙烯的C2-组分返回反应系统，C6+组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯；所述反应系统由两个反应区组成；首先甲苯与甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触择形烷基化生成产物A，产物A进入分离系统...

【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，王莹利，刘中民，张新志，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21