含β-H的仲胺基金属有机化合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及含β-H的仲胺基金属有机化合物，其制备方法及应用。通过含β-H的伯胺与金属单质和/或金属氢化物、金属氨基化合物、金属有机化合物的反应制备得到含β-H的仲胺基金属有机化合物，或采用含β-H的仲胺基金属化合物与金属盐的反应制备得到含β-H的仲胺基金属有机化合物。该类化合物常温下为固态或液态，具有碱性，常用作碱源、有机合成的原料、化学反应的中间体、还原剂、催化剂、氢转移试剂。该类化合物在-100至500摄氏度释放0.01%至30%重量百分比的氢气，可作为氢能源载体的存储介质，为化学工业、冶金工业、电子工业、航空航天、燃料电池、发动机、家庭民用设备提供氢源。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含β-H的胺基金属有机化合物，属于材料制备
，具体涉及含β-H的仲胺基金属有机化合物材料，其制备方法和应用。 
技术介绍
近年来，金属有机化学的发展打破了传统有机化学和无机化学的界限，同时又与理论化学、合成化学、催化化学、结构化学、生物无机化学、高分子科学、材料科学等交织在一起，成为近代化学的前沿领域之一。[Crabtree,Robert H.The organometallic chemistry of the transition metals.John Wiley&Sons,2009.] 胺基金属有机化合物作为有机金属化学的一个分支，自1856年Frankland用二乙基锌和仲胺经烷烃的消除反应得到第一个胺基金属化合物Zn(NEt2)2以来，成为研究热点之一。 胺基金属化合物的研究对于化学键形成过程及特点的认识，引入官能团方法的开发，以及其在烯烃聚合催化、不对称合成、模拟和了解生物酶体作用机理等各个领域，都显示出了它的重要性，受到广大化学工作者的青睐。 胺基（非）金属有机化合物通常指含有键合于（非）金属（M）的一个或多个氮配体（NH2,NHR和NRR）的化合物，在配体的取代基中R或R’可以是相同或不同的，如：氢、烷基（alkyl）、烯基（alkenyl）、炔基（alkynyl）、芳香基(aryl)和硅基（silyl）。其结构通式如示意式1所示。 胺基金属有机化合物主要有亚胺类[D.E.Wigley,Prog.Inorg.Chem.,1994,42,239-482.]、胺类[M.F.Lappert,P.P.Power,A.V.Protchenko,A.L.Seeber,Metal amide chemistry,Chichester,U.K.:Wiley,2009]、氮杂烯丙基类[G.Witting,H.Reiffm,Angew.Chem.,1968,80.8.]、脒类[J.Barker,M.Kilner,Coord.Chem.Rev.,1994,133,219-300.]和β-二亚胺类等金属化合物[L.Bourget-Merle,M.F.Lappert,K.R.Severn,Chem.Rev.,2002,102,3031-3066.]（示意式2）。 胺基金属有机化合物的制备方法有多种，包括：烷烃消除法、卤化铵消除法、氢分子消除法和氨分子置换法等。（如下：Eq1-5,L代表各种配体，M’=Li,Na）。 其中最常用的方法是式2所示的氯化铵消除反应。从20世纪60年代起有Bradley和Thomas提出的金属卤化物与胺基锂（钠）的交换反应（式3）则是合成过渡金属胺基化合物的主要方法。 胺基配体化合物是最广泛的配体化合物之一，胺基一般以伯胺、仲胺和叔胺的形式存在，相应的MNH2，MNHR,MNRR’就是胺基金属化合物的存在形式。MNH2通常可以看作无机金属化合物，MNRR’是研究较多的金属胺基化合物，而MNHR鲜有报道。胺基金属有机化合物的化学性质与等电子的烷基、烷氧基金属化合物接近，而不同于等电子的氟金属化合物。金属离子与配体成键的极性强弱次序为：M-R<M-NRR’<M-OR<M-F。 胺基金属化合物因具有碱性、还原性等特点，广泛应用于有机合成、催化反应、还原反应等。同时，仲胺基金属化合物MNHR分子内含有一定的氢量，研究其直接脱氢和吸氢性能有望实现其在储氢领域的应用。 氢由于资源丰富、燃烧效率高、无污染等，被认为是理想的替代化石资源的二次能源，现已成为全球研究的重点方向。[Schlapbach L,Zuttel A.Hydrogen-storage materials for mobile applications.Nature,2001,414:353-358.]然而，氢是所有元素中最轻的，在常温常压下为气态，密度仅为0.0899kg/m3，是水的万分之一，因此高密度储存一直是一个世界级难题。目前，安全、高效、经济的氢气储存技术已成为氢能实现实用化规模化应用的瓶颈之一。 因此，发展原料易得、操作简便、普适性强的制备方法合成胺基金属有机化合物并研究其作为储氢材料的潜在可能具有重要意义。 
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种新型的含β-H的仲胺基金属有机化合物，提供其制备方法并提出其潜在的应用领域。 含β-H的仲胺基金属有机化合物，其特征在于：该化合物含有-NH-基团，-NH-基团中的N原子与金属离子成键，-NH-基团中的N原子与一个C原子成键，与N原子成键的C原子上含有1个H原子、2个H原子或3个H原子。 所述金属离子为元素周期表中第二至第六周期中金属元素的一种或二种以上。 所述第二周期金属元素为Li,Be中的一种或二种； 所述第三周期金属元素为Na,Mg,Al中的一种或二种以上； 所述第四周期金属元素为K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ca,Ge,As中的一种或二种以上； 所述第五周期金属元素为Rb,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te中的一种或二种以上； 所述第六周期金属元素为Cs,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi,Po中的一种或二种以上。 所述C原子与2个相同或不同的有机官能团，1个有机官能团或0个有机官能团成键。 所述有机官能团为含1至100个碳原子的烃基，含氧官能团，含氮官能团，含磷官能团，含硫官能团中的一种或二种以上。 所述含氧官能团为含1至100个碳原子的酮基，醛基，醇基，酯基，醚基中的一种或二种以上。 所述含氮官能团为含1至100个碳原子的酰胺基，胺基，亚胺基，酰亚胺基，腈基，硝酸酯基，氰酸酯基，亚硝酸酯基，吡啶基中的一种或二种以上。 所述含磷官能团含1至100个碳原子的膦基，磷酸二酯基，亚磷酸酯基，磷酸酯基中的一种或二种以上。 所述含硫官能团为含1至100个碳原子的硫醚基，硫醇基，砜基，亚砜基，硫氰酸酯基，二硫基中的一种或二种以上。 本专利技术提出采用金属单质和/或金属氢化物、金属氨基化合物、金属有机化合物与含β-H的伯胺反应，或采用金属盐与含β-H的仲胺基金属化合物反应，得所述含β-H的仲胺基金属有机化合物。 所述含β-H的仲胺基金属有机化合物，按以下制备操作步骤实现： 1）在隔绝空气的条件下，取含β-H的伯胺化合物装入耐压容器内，同时称取金属单质和/或金金属氢化物、金属氨基化合物、金属有机化合物中的一种或二种以上放入耐压容器内； 或，在隔绝空气的条件下，取含β-H的仲胺基金属化合物和金属盐放入耐压容器内； 2）反应物在固相或液相中均匀混合，充分反应； 3）在隔绝空气的条件下，收集2）中得到的固体粉末或液体溶液，直接或提纯后得本专利技术的产品。 所述含β-H的伯胺为含有-NH2基团，-NH2基团中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
含β‑H的仲胺基金属有机化合物，其特征在于：该化合物含有‑NH‑基团，‑NH‑基团中的N原子与金属离子成键，‑NH‑基团中的N原子与一个C原子成键，与N原子成键的C原子上含有1个H原子、2个H原子或3个H原子。

【技术特征摘要】
1.含β-H的仲胺基金属有机化合物，其特征在于：该化合物含有-NH-基团，-NH-基团中
的N原子与金属离子成键，-NH-基团中的N原子与一个C原子成键，与N原子成键的C原
子上含有1个H原子、2个H原子或3个H原子。
2.按照权利要求1所述的含β-H的仲胺基金属有机化合物，其特征在于：
所述金属离子为元素周期表中第二至第六周期中金属元素的一种或二种以上。
3.一种权利要求1或2所述含β-H的仲胺基金属有机化合物的制备方法，其特征在于：
采用金属单质和/或金属氢化物、金属氨基化合物、金属有机化合物与含β-H的伯胺反应，
或采用金属盐与含β-H的仲胺基金属化合物反应，得所述含β-H的仲胺基金属有机化合物。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：按以下制备操作步骤实现：
1）在隔绝空气的条件下，取含β-H的伯胺化合物装入耐压容器内，同时称取金属单质和
/或金属化合物放入耐压容器内；
或，在隔绝空气的条件下，取含β-H的仲胺基金属化合物和金属盐放入耐压容器内；
2）反应物在固相或液相中均匀混合，充分反应；
3）在隔绝空气的条件下，收集2）中得到的固体粉末或液体溶液，直接或提纯后得本发
明的产品。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述含β-H的伯胺为含有-NH2基团，-NH2基团中的N原子与一个C原子成键，与N原
子成键的C原子上含有1个H原子、2个H原子或3个H原子；
所述金属盐为金属氟化物、金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、金属碳酸盐、金属
硝酸盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐中的一种或二种以上；
所述金属单质、金属氢化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈萍，陈君儿，熊智涛，吴国涛，刘彬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21