制造添加有钾的薄膜光电装置制造方法及图纸

用于制造薄膜光电装置(100)的方法(200)和沉积区设备(300)，该方法包括：提供一个钾不扩散衬底(110)；形成一个背接触层(120)；形成至少一个吸收层(130)，该吸收层由一种ABC硫族化物材料制成；添加至少两种不同的碱金属；以及形成至少一个前接触层(150)，其中所述至少两种不同的碱金属中的一者是钾并且其中，在形成所述前接触层之后，在从背接触层(120)(不包括背接触层(120))到前接触层(150)(包括前接触层(150))的层区间(470)中，由添加至少两种不同的碱金属产生的包含量对于钾是在500到10000ppm的范围内，并且对于所述至少两种不同的碱金属中的另一者是在5到2000ppm的范围内并且是该钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。该方法(200)和设备(300)对于以高光伏转化效率和更快的生产速率在柔性衬底上更环境友好地生产光伏装置(100)是有利的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过沉积薄膜制造的太阳能电池和/或光电装置，并且更具体来说涉及当形成光电装置的包含硫族化物半导体或ABC半导电化合物的层或层堆叠时添加碱金属。
技术介绍
光伏装置通常被理解为光伏电池或光伏模块。光伏模块通常包括互连的光伏电池的阵列。一个薄膜光伏或光电装置通常通过将材料层沉积到一个衬底上制造。一个薄膜光伏装置通常包括一个被层堆叠(包括导电层堆叠)涂布的衬底、至少一个吸收层、任选地至少一个缓冲层以及至少一个透明导电层堆叠。本专利技术涉及光伏装置，这些装置包括一个吸收层，该吸收层通常基于一种ABC硫族化物材料，诸如一种ABC2黄铜矿材料，其中A表示如由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)定义的化学元素周期表的第11族中的元素(包括Cu或Ag)，B表示该周期表的第13族中的元素(包括In、Ga或Al)，并且C表示该周期表的第16族中的元素(包括S、Se或Te)。ABC2材料的一个实例是Cu(In,Ga)Se2半导体，也称为CIGS。本专利技术还涉及普通三元ABC组合物(诸如铜-铟-硒化物或铜-镓-硒化物)的变体，呈四元、五元或多元材料形式，诸如铜-(铟，镓)-(硒，硫)、铜-(铟，铝)-硒、铜-(铟，铝)-(硒，硫)、铜-(锌，锡)-硒、铜-(锌，锡)-(硒，硫)、(银，铜)-(铟，镓)-硒、或(银，铜)-(铟，镓)-(硒，硫)的化合物。薄膜ABC或ABC2光伏装置的光伏吸收层可以使用多种方法制造，这些方法诸如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、喷涂、烧结、溅射、印刷、离子束或电镀。最常见的方法是基于气相沉积或在一个真空腔室内通常使用多个蒸发源的共蒸发。历史上来源于使用钠钙玻璃衬底的碱材料扩散，添加碱金属以增加薄膜ABC2光伏装置的效率的效应已经描述于许多现有技术中(鲁德曼D.(Rudmann,D.)(2004)钠对Cu(In,Ga)Se2薄膜和太阳能电池的生长和特性的影响(Effects of sodium on growth and properties of Cu(In,Ga)Se2thin films and solar cells),博士论文(Doctoral dissertation),瑞士联邦理工学院(Swiss Federal Institute of Technology).2012-09-17从<URL:http://e-collection.ethbib.ethz.ch/eserv/eth:27376/eth-27376-02.pdf>检索)。薄膜ABC2光伏装置的领域中的许多现有技术提到了添加碱金属以增加光伏转化效率和碱金属族(包括元素Li、Na、K、Rb、Cs)的益处，当钠从前体层扩散时已经报告了最佳结果(参看例如孔特雷拉(Contreras)等人(1997)关于Na的作用和使用薄MF(M＝Na、K、Cs)前体层对Cu(In,Ga)Se2吸收材料的改性(On the Role of Na and Modifications to Cu(In,Ga)Se2Absorber Materials Using Thin-MF(M＝Na,K,Cs)Precursor Layers),NREL/CP-520-22945)，或此外博德加德(Bodegaard)等人的EP 0787354，或此外巴索尔(Basol)的US20080023336)。更近的现有技术提供了关于钠和钾从一个搪瓷衬底扩散的数据，同时还提到，已知钾以一种类似于钠的方式掺杂CIGS并且在吸收层生长期间阻碍CIGS元素相互扩散(伍尔兹(Wuerz)等人(2011)搪瓷钢衬底上的CIGS薄膜太阳能电池和模块(CIGS thin-film solar cells and modules on enamelled steel substrates),《太阳能材料与太阳能电池》(Solar Energy Materials&Solar Cells)100(2012)132-137)。最详细的工作通常集中于在薄膜装置的制造过程的不同阶段添加或供应钠。尽管经常在其他碱金属之中列出，但现有技术中没有充分探索具体以一种受控方式添加非常大量的钾(可能结合一定量的钠)的有益效应(参看例如鲁德曼D.(2004)的第66页)。鲁德曼D.(2004)的章节4.2.2强调了钾与钠相比的不太显著的有益效应。以供参考，现有技术中对于聚酰亚胺衬底上(即钾不扩散衬底上)的具有一个ABC2吸收层的光伏电池(其中钠经由物理气相沉积NaF而添加)实现的最高光伏转化效率是约18.7％，如基里拉(Chirila)等人(2011)《自然·材料》(Nature Materials)10,857-861中所报告。现有技术迄今尚未具体披露以一种受控方式将大量的钾添加到薄膜ABC2光伏装置的层如何可以，尤其结合钠，使得能够产生一类具有优越光伏转化效率的光伏装置。现有技术未披露多少钾应包含在由受控添加所产生的装置内。在制造柔性光伏装置的领域中，存在关于受控添加碱金属的技术诀窍的强烈需要，因为一些轻量柔性衬底(诸如聚酰亚胺)不包含已知从刚性衬底(诸如钠钙玻璃或搪瓷衬底)中被动地扩散的碱金属。此外，大部分现有技术已经假定，钠和钾对于吸收层和光电装置具有类似效应，诸如掺杂、钝化晶粒边界和缺陷、元素相互扩散、所得组成梯度以及观察到的光电特征(诸如增加的开路电压和填充因数)。此假设已经阻碍了关于受控添加碱金属组合的创造性。本专利技术开发了先前未探索的将钾与至少一种其他碱金属(诸如钠)的特定组合添加到一个薄膜光电装置并且尤其添加到其吸收层的性质。本专利技术披露了在添加到光电装置的层期间独立控制不同的碱金属。除前述效应(诸如掺杂、钝化晶粒边界和缺陷、元素相互扩散以及观察到的光电特征(诸如增加的开路电压和填充因数))之外，本专利技术的碱金属添加使得能够制造一个更薄的最佳缓冲层。这个更薄的最佳缓冲层导致光损耗减少，由此有助于增加装置的光伏转化效率。本专利技术不仅指定了一种添加钾的方法，而且指定了应保留于所得薄膜装置中的钾的量和，在还添加钠的情况下，钾与钠的比率。最后，根据该方法并且在本领域的普通技术人员会视为低并且不适宜的温度下在聚酰亚胺衬底上制造光伏装置的实施例已经产生了一个光伏转化效率，该效率在提交之日(filing date)就大于使用类似吸收层技术但在玻璃衬底可允许的更有利的高温工艺下制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造薄膜光电装置(100)的方法(200)，该方法包括：提供一个钾不扩散衬底(210，110)；形成一个背接触层(220，120)；形成至少一个吸收层(230，130)，该吸收层由一种ABC硫族化物材料制成，该ABC硫族化物材料包括ABC硫族化物材料三元、四元、五元或多元变体，其中A表示如由国际纯粹与应用化学联合会定义的化学元素周期表的第11族的元素，包括Cu和Ag，B表示该周期表的第13族中的元素，包括In、Ga以及Al，并且C表示该周期表的第16族中的元素，包括S、Se以及Te；添加至少两种不同的碱金属(235)；以及形成至少一个前接触层(250，150)；其中所述至少两种不同的碱金属中的一者是钾(K)，并且其中，在形成所述前接触层(150)之后，在从背接触层(120)，不包括背接触层(120)，到前接触层(150)，包括前接触层(150)的层区间(470)中，由添加至少两种不同的碱金属产生的包含量对于钾是在500到10000个原子/百万原子(ppm)的范围内，并且对于所述至少两种不同的碱金属中的另一者是在5到2000ppm的范围内并且是该钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.21 IB PCT/IB2012/0576051.一种制造薄膜光电装置(100)的方法(200)，该方法包括：
提供一个钾不扩散衬底(210，110)；
形成一个背接触层(220，120)；
形成至少一个吸收层(230，130)，该吸收层由一种ABC硫族化物材料制
成，该ABC硫族化物材料包括ABC硫族化物材料三元、四元、五元或多元变
体，其中A表示如由国际纯粹与应用化学联合会定义的化学元素周期表的第11
族的元素，包括Cu和Ag，B表示该周期表的第13族中的元素，包括In、Ga
以及Al，并且C表示该周期表的第16族中的元素，包括S、Se以及Te；
添加至少两种不同的碱金属(235)；以及
形成至少一个前接触层(250，150)；
其中
所述至少两种不同的碱金属中的一者是钾(K)，并且其中，在形成所述
前接触层(150)之后，在从背接触层(120)，不包括背接触层(120)，到前
接触层(150)，包括前接触层(150)的层区间(470)中，由添加至少两种不
同的碱金属产生的包含量对于钾是在500到10000个原子/百万原子(ppm)的
范围内，并且对于所述至少两种不同的碱金属中的另一者是在5到2000ppm的
范围内并且是该钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述层区间(470)中，该钾的包
含量是在1000到2000ppm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述层区间(470)中的所述至
少一种其他碱金属是Na，其量是在5到500ppm的范围内。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中在所述层区间(470)中，
K/Na的ppm比是在2到2000的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述层区间(470)中，该K/Na

\t的ppm比是在10到100的范围内。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中形成至少一个吸收层(230，
130)包括物理气相沉积。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中形成至少一个吸收层(230，
130)包括在100℃到500℃的范围内的衬底温度下的物理气相沉积。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中至少一个吸收层(130)是
Cu(In,Ga)Se2。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中添加至少两种不同的碱金属
(235)包括分别添加所述至少两种不同的碱金属中的任一者。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中添加K包括添加KF。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在形成所述至少一个吸收层(130)
之后，添加K包括在低于700℃的一个衬底温度下物理气相沉积KF。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在形成所述至少一个吸收层(130)
之后，添加K包括在300℃到400℃的范围内的一个衬底温度下物理气相沉积
KF。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中添加所述两种不同的碱金属
中的至少一者(235)在所述C元素中的至少一者存在下进行。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中添加至少两种不同的碱金属
包括在320℃到380℃范围内的一个衬底温度下并且在形成所述吸收层(130)
之后的一个物理气相沉积工艺，该工艺包括首先以一个第一沉积速率添加NaF
(734)，随后以一个第二沉积速率添加KF(73...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿德里安·希里拉，史蒂芬·布撤勒，费边·皮内泽，帕特里克·莱因哈德，阿约蒂亚·纳什·蒂瓦里，
申请(专利权)人：弗立泽姆公司，瑞士材料科学技术研究所，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH