用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和用途。更具体地，本发明专利技术提供一种用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，其硅铝原子比＝3：1～20：1。本发明专利技术通过使用四氯化硅蒸气与丝光沸石接触，与其中的十二元环孔道中的酸性位作用而不影响八元环孔道中的酸性位，选择性脱除十二元环孔道中的铝而保留八元环孔道中的酸性位，从而提高催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的寿命及选择性，进而提高反应的收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化化学的
，涉及丝光沸石的改性及其在二甲醚羰基化反应中的应用。
技术介绍
乙酸甲酯(methyl acetate)广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是传统酯化法。该法存在产物与催化剂分离复杂和贵金属铑昂贵与紧缺的问题，并且碘化物对设备腐蚀严重。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决DME产能过剩的问题。目前，研究较多、催化效果较好、最有应用前景的固体酸催化剂是丝光沸石分子筛。丝光沸石的骨架结构是，沿[001]方向存在着十二元环和八元环直孔道，八元环孔道位于十二元环孔道之间，沿[010]方向也存在八元环直孔道。十二元环窗口呈椭圆形，直径为0.65×0.7nm，八元环窗口的直径为0.26×0.57nm。一系列研究表明(Bhan，A.Journal of the American Chemical Society，2007，129，4919；Bhan，A.Accounts of Chemical Research，2008，41，559；Bhan，A.Abstracts of Papers of the American Chemical Society，2008，235；Cheung，P.Angewandte Chemie-International Edition，2006，45，1617；Cheung，P.Journal of Catalysis，2007，245，110；Gounder，R.Journal of the American Chemical Society，2009，131，1958；Liu，J.Chinese Journal of Catalysis，2010，31，729；Boronat，M.Journal of the American Chemical Society，2008，130，16316)，能够催化二甲醚羰基化反应的是位于8元环孔道中的酸位，而位于12元环孔道的酸位易积碳而导致催化剂失活。丝光沸石的骨架结构是，沿[001]方向存在着十二元环和八元环直孔道，八元环孔道位于十二元环孔道之间，沿[010]方向也存在八元环直孔道。十二元环窗口呈椭圆形，直径为0.65×0.7nm，八元环窗口的直径为0.26×0.57nm。研究表明对于催化二甲醚羰基化反应而言，位于八元环孔道中的酸性位活性更高，而位于十二元环孔道的酸性位与催化剂的失活密切相关。因此为了提高催化剂的寿命，必须选择性地脱除十二元环孔道中的酸性位。脱铝是调节酸性常用的方法。目前，二甲醚羰基化固体酸催化剂通常采用硝酸、盐酸的方法脱铝，存在不能有选择性的脱除十二元环孔道中的酸性位、结晶度降低、分子筛结构易坍塌、传质阻力大易积碳、催化剂寿命不高的缺点。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题为，在保持丝光沸石催化剂八元环孔道中的酸性位活性，选择性地脱除十二元环孔道中的酸性位的同时，加大催化剂内部传质，以提高催化剂的选择性和寿命。为此，一方面，本专利技术提供一种用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，其硅铝原子比＝3：1～20：1。在一个优选实施方式中，所述氢型丝光沸石分子筛含有比表面积为100～200m2·g-1且孔体积为0.15～0.30cm3·g-1的介孔。在一个优选实施方式中，所述催化剂含有由氧化铝、氧化硅或氧化钛中任意一种或几种组成的粘结剂；所述粘结剂占催化剂总重量的5～50wt％。在另一方面，本专利技术提供一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将氢型丝光沸石与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触，得到所述经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛；b)将步骤a)所得经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛经干燥和焙烧后，即得到所述用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。在一个优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：a)将氢型丝光沸石与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触，得到所述经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛；b)将步骤a)所得经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，加入扩孔剂以制造介孔；c)将步骤b)所得的催化剂，经过滤、干燥、焙烧，即得到含有所述介孔的催化剂。在一个优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：a)将权利要求4或5所得的催化剂与氧化铝、氧化硅或氧化钛中任意一种或几种组成的粘结剂混合，挤条成型；b)将步骤a)所得的催化剂焙烧，即得到含有所述粘结剂的催化剂。在一个优选实施方式中，所述步骤a)中氢型丝光沸石与四氯化硅蒸气的接触时间为2～24h。在一个优选实施方式中，所述步骤b)中的扩孔剂为溴化十六烷基三甲基铵、氢氧化钠、碳酸钠或四丙基氢氧化铵中的任意一种或任意几种的混合物。在一个优选实施方式中，在所述步骤b)中，加入扩孔剂以制造介孔的处理温度为65～150℃，处理时间为4～24小时。在另一方面，本专利技术提供上述催化剂用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的用途，其特征在于，将含有二甲醚和一氧化碳及任选的氢气的原料气通过载有上述催化剂的反应器，在反应温度180～320℃、反应压力0.5～20.0Mpa、气体体积流速1000～5000ml/g/h条件下制备乙酸甲酯；所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/1～1/15，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/CO＝0～10。在一个优选实施方式中，所述反应温度为200～280℃，反应压力为2.0～10.0MPa，气体体积流速为2000～5000ml/g/h，原料气中二甲醚和一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/2～1/10，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/CO＝1/1～5/1。在一个优选实施方式中，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的任意一种或者任意几种的组合。本专利技术能产生的有益效果包括但不限于以下方面：(1)获得一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，具有目的产物选择性高，催化剂寿命长的优点。(2)降低单位产品的催化剂用量，减少投资。(3)降低催化剂装卸频率，减少维护费用。具体实施方式四氯化硅的分子直径为0.632nm，介于八元环窗口和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，其硅铝原子比＝3：1～20：1。

【技术特征摘要】
1.一种用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所
述催化剂含有经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，其硅铝原子
比＝3：1～20：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氢型丝光沸石
分子筛含有比表面积为100～200m2·g-1且孔体积为0.15～0.30cm3·g-1的介
孔。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含
有由氧化铝、氧化硅或氧化钛中任意一种或几种组成的粘结剂；所述粘
结剂占催化剂总重量的5～50wt％。
4.一种制备根据权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于，包
括以下步骤：
a)将氢型丝光沸石与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触，得到所述
经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛；
b)将步骤a)所得经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛经干燥
和焙烧后，即得到所述用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。
5.一种制备根据权利要求2所述的催化剂的方法，其特征在于，包
括以下步骤：
a)将氢型丝光沸石与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触，得到所述
经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛；
b)将步骤a)所得经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，加入
扩孔剂以制造介孔；
c)将步骤b)所得的催化剂，经过滤、干燥、焙烧，即得到含有所
述介孔的催化剂。
6.一种制备根据权利要求3所述的催化剂的方法，其特征在于，包
括以下步骤：
a)将权利要求4或5所得的催化剂与氧化铝、氧化硅或氧化钛中任
意一种或几种组成的粘结剂混合，挤条成型；
b)将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：周慧，朱文良，刘红超，刘勇，倪友明，刘中民，孟霜鹤，李利娜，刘世平，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21