用于作为密封剂使用的玻璃组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于作为密封剂、特别是在固体氧化物燃料电池(SOFC)或在固体氧化物电解池(SOEC)中使用的玻璃组合物。基于总的玻璃组合物，该玻璃组合物包含35-70mol％的CaO、5-45mol％的ZnO、5-50mol％的B2O3、1-45mol％的SiO2和1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素。此外，本发明专利技术涉及采用所述玻璃组合物的密封剂的SOFC和SOEC。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于作为密封剂、特别是在固体氧化物燃料电池(SOFC)或在固体氧化物电解池(solid oxide electrolyser cell，SOEC)中使用的玻璃组合物。此外，本专利技术涉及采用包含所述玻璃组合物的密封剂的SOFC和SOEC。
技术介绍
SOFC是将燃料的化学能转化成电的电化学设备。SOEC是以相反地方式操作的，即，将电转化为化学能。这些设备具有约700℃到1000℃的工作温度，然而完成目前的研究以开发允许在600℃或更低的温度下操作的材料和制造工艺。传统已知的设备包括多个SOFC/SOEC电池，每个包括阳极和阴极层和设置于这些层之间的离子传导性电解质。这些电池通常被排列在串联的堆中。SOFC/SOEC设备必须保证燃料和反应气体的分离，这通常通过用密封剂密封电池而实现。该密封剂必须表现出对燃料电池的密封的部件高的粘附性。此外，密封剂应该示出适合其他全电池组件的热膨胀系数(CTE)以避免破裂。通常已知的密封材料构成玻璃或玻璃陶瓷材料，其包含SiO2作为主要成分。例如，US 2010/0233567A1公开了通过包括使用玻璃密封剂方法获得的固体氧化物燃料电池堆，其中该密封剂具有以下组成：50-70wt％的SiO2、0-20wt％的Al2O3、10-50wt％的CaO、0-10wt％的MgO、0-6wt％的(Na2O+K2O)、0-10wt％的B2O3和0-5wt％的选自以下的功能元素：TiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La_Sr-Mn-O钙钛矿(LSM)和它们的组合。这些已知的密封剂示出相对高的量的SiO2，这可能导致在操作期间与潜在的降解相关联的高Si排放，这可能导致电池的不足的使用寿命。在JP 2007-161569中示出具有低SiO2含量的玻璃组合物，其公开了粉状组合物，其对于形成用于密封SOFC的微晶玻璃(crystallized glass)是有用的，并且其包含10-30质量％(mass％)的SiO2、20-30质量％的B2O3、10-40质量％的CaO、15-40质量％的MgO、0-10质量％的BaO+SrO+ZnO、0-5质量％的La2O3、0-5质量％的Al2O3和0-3质量％的RO2(其中，R代表Zr、Ti或Sn)。然而，该玻璃组合物使用高量的MgO与低量的ZnO组合。鉴于此，玻璃组合物不能示出足够低的玻璃化转变温度以特别适合最近开发的在低工作温度下操作的SOFC和SOEC。如在上面引用的现有技术中所采用的，钡也被用于US 6,430,966，其利用含Ba的玻璃以实现足够高的CTE。然而，当与钢材料接触使用时，Ba将形成BaCrO4，这与如例如在Zhenguo Yang,Jeff W.Stevenson,Kerry D.Meinhardt,Chemical interactions of barium–calcium–aluminosilicate-based sealing glasses with oxidation resistant alloys,Solid State Ionics 160(2003)213-225中讨论的不利影响相关联。此外，US 2008/0142148公开了制造将要在SOFC应用中使用的金属与玻璃、金属与金属以及金属与陶瓷的连接的方法，以基础玻璃粉和金属氧化物粉末的混合物生产所述连接。结果是，通过添加例如MgO，可以在金属涂层界面中局部改变在复合密封物中使用的玻璃的固有特性以控制粘度和润湿，并且同时维持总体特性(bulk property)如基础玻璃对于密封部件高的热膨胀系数。这些通常已知的材料关于它们的与密封的基板的粘附性、CTE、使用寿命、耐久性和机械稳定性依然是可改进的。此外，仍需要充当密封剂的、特别是用于SOFC/SOEC的密封剂的玻璃组合物，其允许可靠的和有成本效益的制备并且其与现有的制造技术相容。
技术实现思路
本专利技术的目的本专利技术的目的是提供适合于作为密封剂使用的玻璃组合物，其满足以下特性中的至少一个：它能够以可靠的和由成本效益的方式生产，它与现有的制造技术相容，它显示出对密封基板高的粘附性，它显示出适合密封设备的其他部件的热膨胀系数，并且它显示出足够的使用寿命、耐久性、化学稳定性和机械稳定性。另外的目的将从以下描述中变得显而易见。概要此目的是通过根据权利要求1所述的玻璃组合物实现的。在权利要求2到12中详细说明玻璃组合物的优选实施方式。本专利技术也包括根据权利要求13所述的固体氧化物燃料电池、根据权利要求14所述的固体氧化物电解池和根据权利要求15所述的用途。本专利技术包括在权利要求中和单独在以下描述中或在任何组合中详细说明的任何优选实施方式。具体实施方式根据本专利技术的玻璃组合物包含35-70mol％的CaO、5-45mol％的ZnO、5-50mol％的B2O3和1-45mol％的SiO2。在本专利技术中给出的玻璃组合物的任何范围都是基于总的玻璃组合物。在下文中，玻璃规格的组成、优选实施方式及其效果被更详细地解释。所有这些实施方式呈现在本专利技术的范围内，即，所有这些实施方式可以组合，因为当它们描述本专利技术的方面。CaO：在玻璃组合物中CaO的含量是35-70mol％。在实施方式中，玻璃组合物包含35-60mol％、优选地35-55mol％、并且更优选地45-50mol％的CaO。更具体地，CaO优选地是玻璃组合物的主要成分，即，可以以50mol％或更多存在。CaO的量确保与密封的基板的其他部件相匹配的热膨胀系数(CTE)。关于SOFC/SOEC基板，这样的范围确保室温和燃料电池的操作温度之间的密封剂的CTE与电池的其他部件大致相同，其反过来避免破裂和泄漏。如果CaO的含量在该范围之外，CTE的差异会过高使得电池的使用寿命被缩短。此外，该范围有利于熔融和精炼，尤其当与SiO2占主导的玻璃组合物相比较时。这反过来使得能够生产可以具体地在SOFC/SOEC中采用的密封剂，该SOFC/SOEC可以在例如650-800℃或更低的低温下密封。ZnO：玻璃组合物包含5-45mol％的ZnO。在实施方式中，ZnO含量为10-35mol％，优选地为12.5-30mol％并且更优选地为17.5-25mol％。在本专利技术的玻璃组合物中，ZnO充当成核剂。存在于该范围中的ZnO确保足够高和足够快的成核作用，其另一方面引起小的晶体尺寸和精细的显微结构。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于作为密封剂使用的玻璃组合物，基于总的玻璃组合物，包含：‑35‑70mol％的CaO、‑5‑45mol％的ZnO、‑5‑50mol％的B2O3、‑1‑45mol％的SiO2、‑1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.28 EP 12006777.21.一种用于作为密封剂使用的玻璃组合物，基于总的玻璃组合物，包
含：
-35-70mol％的CaO、
-5-45mol％的ZnO、
-5-50mol％的B2O3、
-1-45mol％的SiO2、
-1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，包含35-60mol％、优选地35-55
mol％、更优选地45-50mol％的CaO。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的玻璃组合物，包含10-35mol％、
优选地12.5-30mol％、更优选地17.5-25mol％的ZnO。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃组合物，包含10-40mol％、
优选地15-30mol％、更优选地17.5-25mol％的B2O3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃组合物，包含2.5-35mol％、
优选地5-25mol％、更优选地7.5-15mol％的SiO2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃组合物，包含45-55mol％
的CaO、17.5-25mol％的ZnO、17.5-25的mol％B2O3和7.5-15mol％
的SiO2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃组合物，包含5mol％或更
少的、优选地2.5mol％、更优选地1mol％或更少的MnO。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃组合物，进一步包含以下
组中的一种或多种化合物，所述组包括：La2O3、Y2O3、PbO、Cr2O3、
V2O5、NiO、CuO、TiO2、ZrO2、As2O3、Sb2O3、Al2O3、Na2O、K2O、
Fe2O3、SrO、BaO和MgO。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃组合物，其中CaO、ZnO
和B2O3的总和为60mol％或更多、优选地为70mol％或更多、并且
更优选地为80mol％或更多。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃组合物，具...

【专利技术属性】
技术研发人员：沃尔夫朗纳·基巴赫，彼得·旺·亨德里克森，
申请(专利权)人：丹麦技术大学，
类型：发明
国别省市：丹麦;DK