一种木质纤维素生物质综合利用制能源化学品的方法：以玉米芯、玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、稻壳、麦麸、花生壳、葵花籽壳、棕榈空果串为原料，通过多组分分离、生物发酵和催化转化过程，同时获得丙酮、正丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、木质素产品。该方法实现了农业废弃物生物质全组分利用，生产能源化学品，具有产品收率高、经济性好等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种木质纤维素生物质综合利用制能源化学品的方法，具体地说是由农作物废弃物为原料，通过多组分分离、生物发酵和催化转化过程，同时获得丙酮、正丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、木质素产品。
技术介绍
随着世界经济的持续发展，传统的石油煤炭等化石能源由于资源有限、不可再生，且排放的二氧化碳导致全球气候变暖，已经无法满足人类社会可持续发展的需要。生物质资源由于具有可再生性，来源广泛，其转化利用已经成为部分替代化石能源资源，解决能源与环境挑战的重要途径。农作物废弃物中，例如玉米芯、玉米秸杆、花生壳等含有丰富的半纤维素、纤维素和一定量的木质素。所含有的半纤维素可以经过一定的方法提取出来用于生物发酵、催化转化等过程生产生物燃料例如正丁醇、化学品糠醛、低聚木糖、木糖醇等。其余富含纤维素的原料，经过分离木质素后，则可以用来催化转化生产大宗能源化学品乙二醇【文献I:Direct catalytic convers1n of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47，8510 -8513。文献2 !Transit1n metal - tungsten bimetallic catalysts for the convers1nof cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem2010，3，63 - 66。文献 3 !Catalyticconvers1n of cellulose to ethylene glycol over a low-cost binary catalyst ofRaney Ni and tungstic acid，ChemSusChem，2013，6，652-658】。另外，分离出的木质素也是一种有很高价值的天然高分子材料，可以用来替代苯酚用于绿色环保的高分子材料合成。因而，发展简便高效的木质纤维素生物质全组分转化利用，用于生产大宗能源化学品具有重要的应用价值。现有的生物质转化工艺一般仅仅集中在某一个或两个组分的转化利用，例如利用玉米芯制取糠醛，仅利用了原料中的半纤维素，而纤维素和木质素被直接废弃。也有技术路线利用玉米芯水解获得戊糖液，然后发酵制正丁醇，而剩余大量纤维素被当作燃料烧掉取热，造成资源的浪费。最大程度地利用生物质的各种组分，将之全部转化为有价值的产品，是生物质替代化石能源资源转化的最佳途径。
技术实现思路
本专利技术提供了一种木质纤维素生物质综合利用制能源化学品的方法。以木质纤维素生物质为原料，通过多组分分离、生物发酵和催化转化过程，同时获得丙酮、正丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、木质素产品。多组分分离过程具体工艺过程为:I)木质纤维素生物质原料粉碎至10-60目颗粒，或者粉碎至直径0.5-2毫米，长度1-5毫米的丝；2)用稀硫酸水溶液(浓度0.02-0.5摩尔/升)按照1:4_1:15的(干重)物料/溶液比于50-120°C处理l_24h，过滤，向滤液中加入氢氧化钠或生石灰，调整pH值到6-7，得到木糖水解液；更优选方案为:用稀硫酸水溶液(浓度0.08-0.3摩尔/升)按照1:5-1:10的(干重)物料/溶液比于60-90°C处理8-14h，过滤，向滤液中加入氢氧化钠或生石灰，调整pH值到6-7，得到木糖水解液；3)向过滤得到的固态物料中加入NaOH溶液(浓度0.2-1.25摩尔/升)，按照1:4-1:15的(干重)物料/溶液比于20-80°C处理l_24h，然后过滤并洗涤固态物料至pH值7-9，得到的纤维素物料；更优选的方案为:向过滤得到的固态物料中加入NaOH溶液(浓度0.4-1.0摩尔/升)，按照1:6-1:12的(干重)物料/溶液比于30-60°C处理4_8h，然后过滤并洗涤固态物料至pH值7-8.5，得到的纤维素物料。4)向步骤3)中得到的滤液中加入盐酸调节pH值至5-7，过滤沉淀物，得到固体的木质素广品；生物发酵过程是采用步骤2)中所得到的木糖水解液为反应原料进行发酵，生产丙酮、正丁醇、乙醇，同时副产氢气，具体工艺过程为:将木糖水解液于0.1-0.5公斤蒸汽压力蒸煮0.5_3h，在无菌条件下冷却打入发酵罐中；将丙酮丁醇梭菌种逐级放大培养，从液体试管到培养瓶，然后到发酵罐进行发酵，在36-39°C恒温条件下，发酵48-72h，得到含有正丁醇、丙酮、乙醇的发酵液，通过蒸馏分离，可以分别获得正丁醇、丙酮、乙醇产品；更优选的生物发酵过程具体工艺过程为:将木糖水解液于0.2-0.3公斤蒸汽压力蒸煮l_2h，在无菌条件下冷却打入发酵罐中；将丙酮丁醇梭菌种逐级放大培养，从液体试管到培养瓶，然后到发酵罐进行发酵，在37-38°C恒温条件下，发酵48-60h，得到含有正丁醇、丙酮、乙醇的发酵液，通过蒸馏分离，可以分别获得正丁醇、丙酮、乙醇产品；生物发酵过程的废气中含有氢气，用变压吸附或膜分离技术进行分离回收，得到97-99%的氢气，用于催化转化过程。催化转化过程是在密闭高压容器中搅拌条件下进行，利用步骤3)中所得到的纤维素物料制备乙二醇、1，2-丙二醇，所用的催化剂为复合催化剂，由具有催化加氢功能的镍钌双金属催化剂和具有纤维素催化降解功能的偏钨酸氨构成；所述镍钌双金属催化剂中，双金属活性组分可以共同担载在活性炭载体上，双金属于催化剂上的含量在5-50wt%,镍钌质量比为10-100 ;或者,所述镍钌双金属催化剂也可以是钌修饰的骨架金属镍催化剂，镍钌质量比为50-1000 ；更优选的镍钌双金属催化剂，其双金属活性组分可以共同担载在活性炭载体上，双金属于催化剂上的含量在10-40wt%,镍钌质量比为15-80 ;或者,所述镍钌双金属催化剂也可以是钌修饰的骨架金属镍催化剂，镍钌质量比为80-300 ；在使用过程中，镍钌双金属催化剂的金属活性成分与偏钨酸氨(以钨元素重量计)重量比在0.2-8倍范围之间；更优选的方案为:镍钌双金属催化剂的金属活性成分与偏钨酸氨(以鹤元素重量计)重量比在0.5-4倍范围之间；反应温度为225_255°C，反应过程中氢气的压力4_12MPa，反应时间为Ih - 2.5h，反应原料与催化剂(以活性金属元素质量计)的质量比范围为5:1 — 40:1，纤维素物料在水溶液中的浓度为10-20wt% ;更优选的方案为:反应温度为230-245°C，反应过程中氢气的压力5-10MPa,反应时间为Ih - 2.5h,反应原料与催化剂(以活性金属元素质量计)的质量比范围为10:1 - 30:1，纤维素物料在水溶液中的浓度为12-16wt% ；反应过程中，反应物料水溶液的pH值用盐酸调至4.5-6.5。所用生物质为玉米芯和农作物秸杆中的一种或二种以上。所用农作物秸杆包括玉米稻杆、高粱稻杆、小麦稻杆、水稻稻杆、棉花稻杆、稻壳、麦麸、花生壳、葵花籽壳、棕榈空果串中的一种或二种以上。专利技术效果:I)实现了木质纤维素生物质的纤维素、半纤维、木质素全组分充分利用，使生物质资源的利用价值最大化；2)将生物发酵半纤维素技术和化学催化纤维素转化技术相结合，相比于两个技术路线的单独应用，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种木质纤维素生物质综合利用制备能源化学品的方法，其特征在于，以木质纤维素生物质为原料，通过多组分分离、生物发酵和催化转化过程，同时获得丙酮、正丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、木质素产品；多组分分离过程具体工艺过程为：1）木质纤维素生物质原料粉碎至10‑60目颗粒，或者粉碎至直径0.5‑2毫米，长度1‑5毫米的丝；2）用稀硫酸水溶液（浓度0.02‑0.5摩尔/升）按照1:4‑1:15的（干重）物料/溶液比于50‑120℃处理1‑24h，过滤，向滤液中加入氢氧化钠或生石灰，调整pH值到6‑7，得到木糖水解液；3）向过滤得到的固态物料中加入NaOH溶液（浓度0.2‑1.25摩尔/升），按照1:4‑1:15的（干重）物料/溶液比于20‑80℃处理1‑24h，然后过滤并洗涤固态物料至pH值7‑9，得到的纤维素物料；4）向步骤3）中得到的滤液中加入盐酸调节pH值至5‑7，过滤沉淀物，得到固体的木质素产品；生物发酵过程是采用步骤2）中所得到的木糖水解液为反应原料进行发酵，生产丙酮、正丁醇、乙醇，同时副产氢气，具体工艺过程为：将木糖水解液于0.1‑0.5公斤蒸汽压力蒸煮0.5‑3h，在无菌条件下冷却打入发酵罐中；将丙酮丁醇梭菌种逐级放大培养，从液体试管到培养瓶，然后到发酵罐进行发酵，在36‑39℃恒温条件下，发酵48‑72h，得到含有正丁醇、丙酮、乙醇的发酵液，通过蒸馏分离，可以分别获得正丁醇、丙酮、乙醇产品；催化转化过程是在密闭高压容器中搅拌条件下进行，利用步骤3）中所得到的纤维素物料制备乙二醇、1,2‑丙二醇，所用的催化剂为复合催化剂，由具有催化加氢功能的镍钌双金属催化剂和具有纤维素催化降解功能的偏钨酸氨构成；所述镍钌双金属催化剂中，双金属活性组分可以共同担载在活性炭载体上，双金属于催化剂上的含量在5‑50wt%，镍钌质量比为10‑100；或者，所述镍钌双金属催化剂也可以是钌修饰的骨架金属镍催化剂，镍钌质量比为50‑1000；在使用过程中，镍钌双金属催化剂的金属活性成分与偏钨酸氨（以钨元素重量计）重量比在0.2‑8倍范围之间；反应温度为225‑255℃，反应过程中氢气的压力4‑12MPa，反应时间为1h–2.5h，反应原料与催化剂（以活性金属元素质量计）的质量比范围为5:1－40:1，纤维素物料在水溶液中的浓度为10‑20wt%；反应过程中，反应物料水溶液的pH值用盐酸调至4.5‑6.5。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郑明远，张涛，庞纪峰，姜宇，王爱琴，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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