本发明专利技术提供了一种适用于酸的混合物脱水的膜，该膜含有直接施用在无中间介孔或更细层的大孔载体上的桥联的有机硅。所述桥联的有机硅含有直接连接所述有机硅的硅原子的二价C1-C9的有机基团A2和/或三价C1-C9的有机基团A3。特别是所述膜含有二-甲硅烷基甲烷基团或二-甲硅烷基乙烷基团。所述膜于高温将水从酸的混合物中有效分离且至少在几个月内性能未下降。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】用于酸的混合物脱水的膜 本专利技术涉及适用于从混合物中（特别侧重于酸的混合物中）分离水或甲醇的微孔 有机-无机杂化膜的制备，以使水或甲醇为最快的渗透组分。本专利技术还涉及用于从含有有 机或无机酸的混合物中分离水或甲醇的这些膜的应用。
技术介绍
最近调查已显示，在甲基三乙氧基硅烷（MTES)的任选存在下，基于前体1，2-二 (三乙氧基甲硅烷基）甲烷（BTESM)或1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷（BTESE)的有 机-无机杂化的二氧化硅膜适用于从包括正丁醇的多种有机溶剂中分离水（Castricum等 2008-a，Sah 等，WO 2007/081212，Kreiter 等 WO 2010/008283)。这些膜的长期稳定性是前 所未有的。已表明在150°C的操作温度下，膜的寿命长达1000天（Van Veen等2011)。已 知无机娃和甲基化的二氧化娃膜在这些温度下不能生存（Campaniello等2004)。有机-无 机杂化二氧化硅的性能不受丁醇/水混合物中的硝酸（Castricum等2008-b)和乙醇/水 混合物中的乙酸（Kreiter等，2009 ;W02010/008283)痕量的影响。 几位作者报道了利用渗透汽化对酸-水混合物的分离。在这些报道中，利用渗透 汽化膜从乙酸中去除水为关键的示例过程（Aminabhavi等2003 ;US 7, 045, 062)。 高浓度有机酸的应用包括酯化反应，其中例如乙酸与乙醇的反应。副产物水的原 位去除导致转化率的增长且产物质量更高（Iglesia等2007)。 在不同摩尔分数下，无定形二氧化硅膜对从乙酸中水的分离是有选择性的 (Ishida等，2006)。尽管在个别组合物中表明了膜的性能，但并没表明这些无机硅膜的长期 性能和稳定性。而且，众所周知的是，在水和酸的存在下，无定形二氧化硅基材料的结构改 变。这是由于质子催化水解和冷凝过程的速率与其他因素中的酸浓度相关。因此，对于基 于二氧化硅和甲基化的二氧化硅的渗透汽化膜，膜的性质在含水有机的（hydro-organic) 混合物中，甚至在95°C和更低的温度下于几天内下降（Campaniello等2004)。性能上的这 种下降可以通过选择性和分离因子的减小（其通常伴随着或之前水和有机溶剂的通量的 增加）被辨认。 用于将水从乙酸中分离的例如硅质岩-I(Silicalite-I)的沸石膜显示出低的通 量和有限的分离因子，尤其是在较低的水浓度下（Masuda等2003)。例如，对于90/10重量％ 的乙酸/水的混合物，发现这种硅质岩-1膜的分离因子（根据等式1计算）约为10。这种 沸石膜在70-80°C的操作下稳定24h。超过更长时间的稳定性是未知的。正如在乙酸酯化 中的膜反应器实验（Iglesia等2007)所表明的，特别是沸石A在酸的存在下是高度不稳定 的。相同的作者描述了丝光沸石膜，从等摩尔的乙酸和乙醇的混合物开始，其于80°C在5天 的总测量时间期间具有达到最大98的乙酸/水的分离因子。相关研究表明乙酸（HAc)的 浓度较高对分离因子是不利的。在90/10重量％的HAc/H20进料浓度下，分离因子降低到 约50。未报道超过90°C的应用温度。沸石A另一公知的缺点为在热液态水中的稳定性是 有限的，在具有乙醇或有机酸的包括水的任何混合物中，水的高含量限制了膜的应用。 另一种沸石膜为羟基方钠石。这种膜在高含量水（例如20/80摩尔％的HAc/H20) 中稳定至少15天。然而，当酸浓度增加到HAc/H20为31/69摩尔％时，该膜在20小时内失 效（Khajavi 等，2010)。 已经报道了几种聚合物膜从乙酸中分离水的能力（Aminabhavi等，2003)。一些实 例为聚乙烯醇（PVA)、PVA共混物和交联的PVA膜。由于聚合物的玻璃化转变温度为85°C， 所有这些PVA基膜在应用温度上被限制到约80°C。另外，乙酸对于PVA为很强的增塑剂， 尤其是在乙酸摩尔分数较高时（Aminabhavi等，2003)。可替代的聚合物材料在70-85°C的 区域遭受同样的玻璃化转变限制。聚酰亚胺膜适用于较高温度的应用（Zhou等2006-a， 2006-b)。然而，基于聚合物Matrimid，天然聚酰亚胺膜获得的分离因子限制于15-35。通 过Matrimid膜的热处理，分离因子可以增至95,但只有以水通量为代价，其通过将因子从3 降至1.65kg/m 2.h。而且，Matrimid和聚酰亚胺类在水的存在下甚至在无酸时通常是不够 稳定的（Kreiter 等，2008)。 Tsuru等2012公开了一种有机-无机杂化二氧化硅膜，通过首先用二氧化钛涂覆 a _氧化铝载体，随即用二氧化硅-氧化锆涂覆，最后用BTESE涂覆制得。所得到的微孔滤 膜以I U m厚度的顺序似乎具有二氧化钛和/或二氧化硅/氧化锆的中间层，根据克努森扩 散（Knudsen diffusivity)其将为微孔或介孔层。在90/10重量％的撤(：/1120的进料组成 下在75°C测试了脱水乙酸中的膜具有好的性能后，当水通量增加时，分离因子降低，膜性能 显示了不可逆的下降。这表明高温稳定性低，尽管报道了室温下具有长期稳定性。因此，对 于相关的产业这些膜似乎并不适用于高温下通过蒸发汽化对酸脱水一段时间。 US 2002/0142172公开了含有表面活性剂模板化的中间层的双层无机微孔滤膜。 中间介孔Y-氧化铝层（5nm孔径）总是存在于大孔基质和模板化的中间层之间。该微孔 顶层可以由例如二（三乙氧基娃基）乙烧（bis-triethoxysilyl-ethane)的有机娃制成， 但通过在280°C焙烧去除嵌入二氧化硅骨架中的乙烷配体以生成微孔。因此在二氧化硅中， 最终的膜特意不含有有机桥键（bridges)。US 2002/0142172不建议从酸中分离水，反之亦 然，且其膜不适用于这种分离。对应于US 2002/0142172，Tsai等2000,证实了特意去除乙 烧桥键。 因此，需要杂化的无机-有机膜，其甚至于高浓度酸和高温下在几周或几月的延 长期后，不显示酸敏感性。
技术实现思路
惊奇地发现，酸稳定的、热液稳定的膜适用于酸的混合物的脱水，该膜可以通过在 大孔载体上施用桥联的有机硅制得，无需大孔载体上的中间介孔或微孔层。这种方法额外 的优点在于用于制备中间层的常规材料不再为膜体系的部分。这种材料（例如Y-氧化 铝）不耐浓酸。因此，根据本专利技术去除了膜中最薄弱的环节。 所述膜可以通过将适当的有机硅通过单一涂覆步骤或多次涂覆在大孔载体上，用 间歇式干燥直至膜基本上为微孔的而制得。 本专利技术所使用的术语"微孔"、"介孔"和"大孔"遵循用于这些术语的IUPAC定义： "介孔"是指2-50nm的孔，较小的孔为"微孔"，且较大的孔为"大孔"。 基于分子大小的不同当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种适用于酸的混合物脱水的膜，所述膜含有直接施用在无中间介孔或更细层的大孔载体上的桥联的有机硅，所述桥联的有机硅含有直接连接所述有机硅的硅原子的二价C1‑C9的有机基团A2和/或三价C1‑C9的有机基团A3。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·M·A·范图厄尔，M·D·A·里特凯尔克，H·M·范维恩，J·F·文特，J·P·傲威比克，
申请(专利权)人：荷兰能源建设基金中心，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL
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