本发明专利技术属于功能聚合物薄膜制备领域，特别涉及一种用于提高锂离子电池使用安全性的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜及其制备方法。本发明专利技术以芳香族聚酯多元醇和芳香族异氰酸酯为基本组份，结合交联剂、发泡剂、催化剂和无机纳米填料，按照一定的组成配比配制成涂覆液；将涂覆液涂布于聚丙烯微孔隔膜的至少一个表面上，在特定温度条件下固化后，在聚丙烯微孔隔膜表面形成具有开孔泡沫结构的有机聚合物/无机纳米粒子复合交联涂层。本发明专利技术的聚丙烯微孔隔膜在保持较高孔隙率和透气率的同时，热收缩破膜温度得到大幅度提高，用于动力锂离子电池隔膜材料时可明显提升电池的使用安全性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能聚合物薄膜制备领域，特别涉及一种用于提高裡离子电池使用安 全性的含有机/无机复合交联涂层的聚丙帰微孔膜及其制备方法。
技术介绍
裡离子电池具有长循环寿命、高比能量、无记忆效应的特性，广泛用于手机、笔记 本电脑、摄录机等便携式电子产品所需的充电电池W及环保型电动汽车等所需的动力电 源。微孔隔膜是裡离子电池的重要组成部分，其作用是阻止正负极材料之间的物理接触，并 且允许离子流从隔膜的微孔道中通过，从而保证电池充放电过程中裡离子在正负电极之间 快速传输。隔膜的结构与性能直接影响到电池的容量、循环性能W及安全性能。目前裡离 子电池主要使用聚合物微孔膜作为隔膜材料。 聚合物微孔膜用于裡离子电池隔膜材料时需要满足一系列技术指标，包括孔隙 率、孔径大小及分布、透气性、对电解质的润湿性、机械强度、闭孔温度、热收缩变形温度等。 其中微孔膜的闭孔温度和热收缩变形温度是与裡离子电池安全性相关的重要指标。裡离子 电池充放电过程中会产生热量，使得电池温度升高。当电池温度过高时，电池内部的组分会 发生快速反应而导致电池发生爆炸。一方面，聚合物微孔膜可W通过微孔闭合对电池提供 一定的安全保护作用。因为当电池温度升高到一定程度后，微孔膜中供离子传导的微孔将 会闭合，微孔隔膜转变成无孔绝缘层，从而阻断离子的继续传输，形成断路，起到保护电池 的作用。但是聚合物微孔隔膜受热后也会发生收缩变形。一旦隔膜发生收缩变形破坏，会 使电池的正负电极直接接触，在强氧化性的阳极材料与强还原性的阴极材料之间引发激烈 的化学反应，导致电池大量放热而发生爆炸。所W，理想的聚合物微孔隔膜其闭孔温度与热 收缩破膜温度之间应该具有较大差距。目前商品化裡离子电池大量使用的隔膜材料为聚丙帰微孔膜，通常使用单向拉伸 工艺制备，聚丙帰烙体先在牵伸作用下冷却结晶，形成具有取向片晶结构的硬弹性流延基 膜，该流延基膜经过热处理后硬弹性能进一步增强，随后对基膜施加冷拉伸和热拉伸，使其 转变为微孔膜。单向拉伸工艺制备的聚丙帰微孔膜具有孔隙率高、孔径分布均匀、机械强度 高、耐化学介质能力强等特点。但是闭孔温度和热收缩破膜温度都在聚丙帰的烙点附近，闭 孔温度约为160~165C左右，热收缩破膜温度约为165~17(TC左右。因此，聚丙帰微孔 膜用于裡离子电池隔膜材料时存在安全性能方面的隐患。为了改进聚丙帰微孔膜作为裡离子电池隔膜使用时在电池安全性方面的缺陷，需 要对聚丙帰微孔膜进行改性，W提高其热收缩破膜温度，增大闭孔温度与热收缩破膜温度 之间的差距。其中方法之一是将聚丙帰微孔膜与无机材料进行复合，W提高隔膜的耐热性。 但是，上述专利在利用涂层技术提高聚帰姪电池隔膜材料耐热性能的同时也带来其他问 题；（1)涂层与隔膜之间的结合力较差，容易在电池加工过程中造成脱落，影响电池的使用 寿命；(2)无机粉体难W在有机聚合物涂层中形成均匀分散，而且无机粒子与有机聚合物 之间的结合力也不够高，降低了复合涂层的强度和热稳定性；（3)形成的表面涂层容易堵 塞微孔膜原有的微孔道，降低微孔隔膜原有的孔隙率和透气率，阻碍离子传导，从而影响电 池性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一个技术问题是；提供一种在聚丙帰微孔隔膜表面形成有机 /无机复合交联涂层的方法，该涂层与聚丙帰微孔膜表面具有牢固结合，在高温下具有较高 机械强度，并且不会堵塞聚丙帰微孔隔膜的微孔道。 本专利技术所要解决的第二个技术问题是：提供一种带有机/无机复合交联涂层的聚 丙帰微孔隔膜，该复合微孔隔膜保持了聚丙帰微孔膜原先较低的闭孔温度，但大幅度提高 了微孔膜的热收缩破膜温度，并且具有较高的孔隙率和透气率。 本专利技术的专利技术人已进行了深入的研究W解决上述技术问题，发现可通过芳香族聚 醋多元醇和芳香族异氯酸醋为基本组份，配合适当的交联剂、催化剂、表面活性剂、去离子 水和无机纳米粒子，均匀溶解/分散在有机溶剂中形成涂覆溶液。将涂覆溶液W-定厚度 均匀涂覆在聚丙帰微孔膜的表面，在适当温度下进行固化交联，同时控制微量水份发泡形 成开孔泡沫结构，从而在聚丙帰微孔膜的一个或两个表面形成了具有大量开孔泡沫的复合 交联涂层，获得含有机/无机复合交联涂层的聚丙帰微孔膜。将该复合微孔膜用做裡离子 电池隔膜材料时，其闭孔温度与现有聚丙帰微孔隔膜相当，但是热收缩破膜温度得到大幅 度提高，而且仍具有较高孔隙率和气体透过率，从而可W提高大容量裡离子电池的使用安 全性能。 本专利技术提供的有机/无机复合交联涂层的制备方法W及含有机/无机复合交联涂 层聚丙帰微孔隔膜的制备方法如下： 1、配制涂覆溶液 将有机溶剂、芳香族聚醋多元醇、芳香族异氯酸醋、交联剂依次计量并加入带有高 速揽拌器的混合装置，在常温下高速揽拌，使各种物料均匀混合并相互溶解，形成均相溶 液。然后再加入催化剂、表面活性剂、去离子水和纳米二氧化娃，进一步揽拌混合，从而配制 出涂覆溶液。 在上述涂覆溶液中，芳香族聚醋多元醇由对苯二甲酸、邻苯二甲酸酢、均苯H酸与 己二醇、下二醇通过缩聚反应制备，其分子量范围为500~2000,优选为800~1000 ;平 均官能度为2. 5~3. 5,优选为2. 8~3. 2 ;其轻值为140~200m巧OH/g，优选为160~ 180m巧OH/g;分子链中对苯二甲酸与邻苯二甲酸酢的摩尔比为65:35。 在上述涂覆溶液中，芳香族异氯酸醋可选用蔡二异氯酸醋（NDI)、H聚异氯酸醋、 二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)中的一种或两种W上的混合物；作为优选，使用蔡二异氯酸 醋（NDI)与H聚异氯酸醋的混合物；混合摩尔比为30~70:70~30。 涂覆溶液中芳香族异氯酸醋与芳香族聚醋多元醇的混合比例根据涂覆溶液的异 氯酸根指数计算。本专利技术配制的涂覆溶液的异氯酸根指数（涂覆溶液中，异氯酸根与芳香 族聚醋多元醇中的羟基之间的摩尔比，下同）为1. 5~2. 5,优选为1. 8~2. 0。 涂覆溶液中的交联剂是可与异氯酸根反应的多官能团有机化合物，可选用H轻甲 基丙焼、季戊四醇、H己醇胺、多元氮丙巧、碳化二亚胺中的一种或两种W上的混合物；作为 优选，使用H轻甲基丙焼为交联剂，其在涂覆溶液中的用量占芳香族异氯酸醋与芳香族聚 醋多元醇总质量的4~10%，优选用量为占芳香族异氯酸醋与芳香族聚醋多元醇总质量的 6 ~8%。 涂覆溶液中的纳米二氧化娃选用羟基化纳米二氧化娃，其粒径为20~lOOnm，表 面羟基数量为2. 5~3. 2个/nm2;纳米二氧化娃在涂覆溶液中的用量占芳香族异氯酸醋与 芳香族聚醋多元醇总质量的2~6%，优选用量为占芳香族异氯酸醋与芳香族聚醋多元醇 总质量的3~5%。 涂覆溶液中溶剂选用对芳香族异氯酸醋和芳香族聚醋多元醇具有良好溶解作用、 沸点较低的无毒有机溶剂，包括丙丽、下丽、四氨巧喃、H氯甲焼、环己焼等。本专利技术使用下 丽、四氨巧喃W及它们的混合溶剂。涂覆溶液中溶剂用量占芳香族异氯酸醋与芳香族聚醋 多元醇总质量的200~300%，优选用量为占芳香族异氯酸醋与芳香族聚醋多元醇总质量 的 250 ~280%。 涂覆溶液中的催化剂用来同时催化交联固化反应和发气反应，常用的催化剂包括 二月桂酸二下基锡、H己胺、H己帰二胺、辛酸锋等，本专利技术使用的催化剂为二月桂酸二下 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述的含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔膜包括一个单层型的、具有30％～50％的孔隙率和0.02～0.1μm的孔径分布的聚丙烯微孔膜；在所述聚丙烯微孔膜的至少一个表面上具有有机/无机复合交联涂层。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：俞强，程向君，蒋姗，丁永红，张洪文，王克敏，刘晶如，朱梦冰，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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