一种调整含氧化合物制芳烃过程产物组成的催化剂及应用，该催化剂载体为硅铝比（Si/Al）为20-400的ZSM-5或ZSM-11分子筛，活性组分由锌和其他金属助剂组分组成：主活性组分为Zn元素，其他金属助剂组分为Ga、Cu、Fe、Ag中的一种或两种以上；以催化剂的总重量计，Zn活性组分的质量百分含量为0.1%-8%，其他金属助剂组分与Zn元素的质量比例为5%-200%。本发明专利技术所涉及的催化剂适用于以丁醇类等低碳数含氧化合物原料生产芳香烃化合物（苯、甲苯、二甲苯）过程，在保持芳烃产物收率的同时，有效提高烯烃产品的含量，并降低饱和烷烃的生成，从而提高含氧化合物的综合利用率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于芳香烃化合物生产领域，具体涉及一种调整含氧化合物制芳烃过程产 物组成的催化剂及应用。
技术介绍
目前，芳香烃的生产是以煤或石油等化石资源为原料，通过煤高温干馏、烃类裂 解、和催化重整三个反应过程中获得；尤其后两个以石油烃为原料的过程所生产的芳香烃 占目前世界芳香烃总产量的90%以上。其中，在乙烷、丙烷为原料裂解制乙烯过程中副产 2-5% (原料质量）的裂解汽油，裂解汽油中富含50-70% (质量）左右的芳香烃化合物；在以 石脑油、轻柴油为原料时则副产15-24% (原料质量)的裂解汽油，裂解汽油中富含约60% (质 量)左右的芳香烃化合物。富含芳香烃化合物的裂解汽油通过加氢处理后，再由溶剂萃取分 离出苯、甲苯、二甲苯和C9或更高碳数的芳香烃化合物。重整汽油中富含50-80% (质量)的 芳香烃化合物，可直接通过溶剂萃取而分离出苯、甲苯、二甲苯和C9或更高碳数的芳香烃化 合物。目前，芳香烃化合物还可以通过低碳数烷烃（乙烷、丙烷、丁烷）的芳构化反应、C4 烯烃芳构化及甲醇制汽油反应（MTG)过程生产。美国专利US4, 746, 763涉及了一种以碳数 从2至6的烷烃原料制造芳香烃化合物的方法。在480-560°C的反应条件下，烷烃在含有镓 或贵金属组分的酸性分子筛催化剂上经过脱氢、二聚、环化等反应生成芳香烃化合物。中国 专利CN1597867涉及了以富含C4烯烃的液化气为原料经过环化、烷基化等反应制造芳香烃 化合物的过程。在360-380°C的反应条件下，液化气在稀土元素改性的ZSM-5分子筛上可转 化为芳香烃含量在50%以上的液相产物。美国专利US4, 035, 430涉及了以甲醇为原料制造 汽油的过程，在400-450°C的反应条件下，甲醇通过ZSM-5分子筛可得到50-60% (质量）收 率的液相产物，其中苯、甲苯、二甲苯的含量在7-14% (质量)。 上述技术过程在芳香烃化合物的收率、催化剂稳定性都有良好的结果，并有工业 应用。但是，煤高温干馏、烃类裂解、催化重整、低碳烷烃芳构化、液化气芳构化和甲醇制汽 油过程中所使用的原料皆为一次性、不可再生的化石原料。随着全球范围内化石能源的日 益枯竭，基于一次性化石原料的过程和技术将受到原料供应越来越明显的限制，开发以可 再生原料为基础的芳香烃化合物生产技术具有极其重要的战略意义。由生物质发酵制造的 丁醇是一类可以广泛获得的含氧碳氢化合物，美国专利US8, 017, 375涉及了一种由生物质 发酵制造异丁醇的过程，所生产的生物质丁醇可替代乙醇掺入车用燃料。 在以生物质含氧化合物为原料生产芳香烃化合物的过程中，会发生脱水、聚合、环 化、脱氧、氢转移过程，其中氢转移过程的存在使得含氧化合物在转化为芳烃的同时也部分 生成饱和烷烃。由于饱和烷烃的化学性质较为稳定，使得这部分产物的利用需要较苛刻的 反应条件，这就使得含氧化合物的综合利用率受到影响。而烯烃产品除了用途广泛外还可 以直接循环于含氧化合物制芳烃的过程中。将本专利技术的催化剂应用于含氧化合物转化过程 中，在保持芳烃化合物(苯、甲苯、二甲苯）收率的同时，增加烯烃生成，并降低了饱和烷烃生 成，从而提高含氧化合物利用率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种调整含氧化合物制芳烃过程产物组成的催化剂及应 用，使用本专利技术提供的催化剂，含氧化合物类原料在催化剂作用下生产芳香烃化合物(苯、 甲苯、二甲苯)，在保持芳烃产物收率的同时，有效提高烯烃产品的含量，并降低饱和烷烃的 生成，从而提高含氧化合物的综合利用率。 本专利技术提供了一种调整含氧化合物制芳烃过程中产物组成的催化剂，该催化剂的 载体为ZSM-5或ZSM-Il分子筛，活性组分由锌元素和其他金属助剂组分组成；其他金属助 剂组分与Zn元素的质量比例为5%-200%;以催化剂的总重量计，所述Zn元素的质量百分含 量为 0? 1%-8%。 本专利技术提供的调整含氧化合物制芳烃过程中产物组成的催化剂，所述ZSM-5和 ZSM-Il分子筛的硅铝比（Si/Al)为20-400。 本专利技术提供的调整含氧化合物制芳烃过程中产物组成的催化剂，所述其他金属助 剂组分为Ga、Cu、Fe、Ag中的一种或两种以上。 本专利技术提供的一种调整含氧化合物制芳烃过程中产物组成的催化剂，制备方法 为：使用ZSM-5和ZSM-Il氢型分子筛，将氢型分子筛浸渍上述的金属硝酸盐溶液4-24h， 60-100°C干燥后在450-600°C下焙烧2-10小时，即制得所需的金属催化剂。 本专利技术提供的调整含氧化合物制芳烃过程中产物组成的催化剂，所述活性组分的 引入可按以下三种不同方法引入： (1)先将活性组分Zn元素负载于分子筛载体上，再负载其他金属助剂组分； (2)将其他金属助剂组分负载于分子筛载体上，然后再将活性组分Zn元素负载于 载体上； (3)将活性组分Zn元素与其他金属助剂组分同时负载于分子筛载体上。 本专利技术所涉及催化剂的金属活性组分引入方法为引入铁时，以硝酸铁、氯化铁等 可溶盐的形式通过浸渍的方法加入。引入铜时，以硝酸铜、氯化铜等可溶盐的形式通过浸渍 的方法加入；引入锌时，以硝酸锌、氯化锌、或溶解在氨水中的锌络合物的形式以浸渍或离 子交换的形式引入。引入银时，以硝酸银、可溶盐的形式通过浸渍的方法加入。引入镓时， 以硝酸镓、可溶盐的形式通过浸渍的方法加入。 本专利技术提供的调整含氧化合物制芳烃过程中产物组成的催化剂，在方法（1)、（2) 中，第一阶段引入的活性组分在350-450°C焙烧2-5小时，第二阶段引入活性组分后，在 450-600°C下焙烧2-5小时；在方法（3)中，活性组分引入后在450-600°C下焙烧2-10小时。 本专利技术提供的调整含氧化合物制芳烃过程中产物组成的催化剂，所述其他金属助 剂组分的引入方法包括浸渍，离子交换，机械干混，热分散法。 本专利技术还提供了所述催化剂在含氧化合物合成轻质芳烃中应用。 本专利技术提供的所述催化剂在含氧化合物合成轻质芳烃中应用，所述含氧化合物原 料为下述物质中的一种或一种以上：正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH, >99wt%)、异丁醇（CH3CH(OH) CH2CH3, >99wt%)、生物质发酵未精馏正丁醇（10-15wt%H20, 85-90wt%CH3CH2CH2CH20H)、生物质 发酵未精馏异丁醇（l〇_15wt%H20, 85-90wt%CH3CH(OH)CH2CH3)、发酵丙酮-乙醇-丁醇。 本专利技术所提供的催化剂用于反应时反应条件为通入反应区的反应原料的重量空 速为0. 5-10小时-1。在反应使用固定床反应器，压力0. 1-1. 5MPa，温度350-600°C，原料重 量空速0. 5-10小时-1。 本专利技术的所需的催化剂制备方法简便，并且适用于含氧化合物类的混合进料，原 料来源于生物质，并且产物中轻质芳烃的含量较高，同时有效提高烯烃产品的含量，并降低 饱和烷烃的生成，从而提高含氧化合物的综合利用率。【具体实施方式】 下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。 对比例1 取SiO2Al2O3为70的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于500°C下焙烧3h，然后以硝酸 铵溶液在80-90°C交换本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种调整含氧化合物制芳烃过程中产物组成的催化剂，其特征在于：该催化剂的载体为ZSM‑5或ZSM‑11分子筛，活性组分由Zn元素和其他金属助剂组分组成；其他金属助剂组分与Zn元素的质量比例为5%‑200%；以催化剂的总重量计，所述Zn元素的质量百分含量为0.1%‑8%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张爽，徐龙伢，黄声骏，于丽丽，谢素娟，刘珍妮，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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