某些锰累积性植物用于实施有机化学反应的用途制造技术

本发明专利技术涉及锰累积性植物在热处理之后用于实施化学反应的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】某些锰累积性植物用于实施有机化学反应的用途
本专利技术涉及金属累积性植物、尤其是锰累积性植物用于实施化学反应的用途。从合成的角度看，其首次使得利用植物来源的反应性实体进行一系列温和氧化反应变成可能，所述植物来源的反应性实体能够有利地替代有机化学的常规氧化剂。
技术介绍
此外，被放射性同位素、农业和工业有机废料和排放物、类金属或金属污染的土壤的生物去污染是一个极为受关注的问题，因为土壤起到了极大地决定食品生产和水质量的基本作用。在各种的污染性物质当中，重金属是其中最有害的化合物，因为它们不是可生物降解的并且在土壤中越来越富集。在以下地区有现场的实例：法国、比利时、卢森堡、汝拉、瑞士前阿尔卑斯地带或比利牛斯山脉，不只提及最近的地区，还有在更远的地区如新喀里多尼亚，在那里更特别地是开采镍。许多非洲国家如加蓬、马里，南非以及墨西哥、中国、印度或者澳大利亚也是示例。土壤去污染技术是难以开发的，因为这涉及起到污染物缓冲物和转化物关键作用的复杂且动态的非均匀介质。目前正在开发各种植物修复技术(植物提取、植物降解、植物固定、植物刺激、植物转化、植物挥发和根滤作用)(Terry,N.和BanuelosG.,editors,Phytoremediationofcontaminatedsoilinwater(在水中受污染土壤的植物修复)，LewisPublishers,BocaRaton,Fl.2000)。功能及进化生态中心(CEFE)在研究植物固定技术，其在于在污染的土壤上定植能够在重金属存在下生长(称作耐受性)的植物(Frérot等人，Specificinteractionsbetweenlocalmetallicolousplantsimprovethephytostabilazationofminesoils(局部富集重金属植物的特定相互作用改善矿土壤的植物固定),PlantandSoil,282,53-65,2006)。所使用的这些植物物种中的某一些具有在它们的液泡中累积大量金属的特性(称作超累积性植物)。这因而涉及植物提取。该团队已经非常特别地研究了两种植物：其一是属于十字花科(Brassicaceés)的天蓝遏蓝菜(Thlaspicaerulescens)(同物异名：Noccaceacaerulescens)，具有以下的显著性能：锌、镉、镍的超累积性以及耐受性。该植物在地上部分(叶子和茎)中富集它们。这种植物能够以比常规植物大100倍的浓度储存锌。而且，它能够提取并且富集锌和镉于地上组织中，甚至是在这两种金属浓度低的土壤中。除了它们对于Zn2+和Cd2+以及其它金属的不同寻常的耐受性，所述超累积性植物能够提取金属并且将它们转移到地上部分，在那里它们变得富集。因此，根包含非常少的重金属，这与非累积性植物物种是相反的。在可收获部分中的耐受性/累积/富集的这三重性能使得它们成为合适的植物修复工具。此外，所述重金属常常在有机化学中用作催化剂，所述催化剂对于进行要求高活化能量的化学转化来说是必不可少的。所述催化剂的作用则是降低能障。它们的作用模式常常基于它们的路易斯酸性能。氯化锌是其中最常用的并且在大量工业和实验室反应中是必不可少的。它还被频繁地用在杂环有机化学中用于催化大量亲电芳族取代。它还是用于进行利用卢卡斯试剂的伯醇的氢化作用、缩醛化反应、醛醇化作用或者狄尔斯-阿德耳型环加成反应等的选择催化剂。催化剂还非常有用于分析电化学、电冶金学和液-固提取，其中应用领域是众多的并且直接涉及到经济生活的各个方面(电池、燃料电池和蓄电池、光谱设备的检测器、冶金、焊接等)。2011年6月3日公布的国际申请WO2011/064487以及国际申请WO2011/064462描述并要求保护Grison教授和Escarré博士的专利技术，涉及累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，其中所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述M(II)形式的金属之一，所述组合物缺乏叶绿素，并且使得能够实施涉及所述催化剂的有机合成反应。除了以上提及的物种(天蓝遏蓝菜(Thlaspicaerulescens)，现在称作Noccaeacaerulescens以及金三叶草(Anthyllisvulneraria))之外，申请WO2011/064487描述了大量其它重金属超累积性重金属植物(plantesmétallophytes)用于制备可在有机化学中使用的催化剂的用途。因而，在WO2011/064487中所述的专利技术涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中所述植物尤其选自十字花科(Brassicaceae)，尤其是遏蓝菜属(Thlaspi)的种，尤其是T.goesingense，T.tatrense，圆叶遏蓝菜(T.rotundifolium),T.praecox，鼠耳芥属(Arabidopsis)的种，尤其是Arabidopsishallerii,以及庭荠属(Alyssum)的种，尤其是贝托庭芥(A.bertolonii),A.serpyllifolium,豆科(Fabaceae)，山榄科(Sapotaceae)，尤其是种Sebertiaacuminata,Planchonellaoxyedra,旋花科(Convolvulaceae)，尤其是种Ipomeaalpina，Planchonellaoxyedra，茜草科(Rubiaceae)，尤其是种Psychotriadouarrei，尤其是P.costivenia，P.clementis，P.vanhermanii，火把树科(Cunoniaceae)，尤其是Geissois,玄参科(Scrophulariaceae)，尤其是假马齿苋属(Bacopa)的种，尤其是Bacopamonnieri，藻类，尤其是红藻，尤其是红藻门(rhodophytes)，更特别地是Rhodophytabostrychia，绿藻或褐藻。因此，植物废料被直接增值利用并转化为“绿色”催化剂或者非传统试剂。在2012年3月6日提交并且还未公开的法国专利申请N°12/52045中，Grison教授以及Escande和Losfeld研究员揭示出，出人意料地，属于景天(Sedum)属的某些其它植物以及不同植物柔毛委陵菜(Potentillagriffithi)具有不同的重金属超累积性的重金属植物的性能，这使得它们特别有益于用在有机化学的催化中。景天属的植物是多汁植物，属于景天科(crassulacées)，由多于400种物种构成。它们具有在开放环境中在困难条件下在贫瘠干旱的土壤上生长的天然能力。它们的叶系是多肉的并且它们易于种植。在这些当中，三类物种已经展现出了提取锌和镉的不寻常性能。伴矿景天(Sedumplumbizincicola)和皖景天(Sedumjinianum)尤其具有从中国东部和南部的受污染土壤中提取锌的显著性能。它们具有用于生物提取的真正潜能并且被称作“喜矿质的(plumbizincicolafor)”。本文档来自技高网...

【技术保护点】
累积了锰(Mn)和任选的尤其选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述植物属于选自以下的属之一：链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)、野百合属(Crotalaria)、芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、商陆属(Phytolacca)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)或银桦属(Grevillea)，所述组合物包含至少一种单金属试剂或多金属试剂，所述试剂的该一种金属或多种金属选自来源于所述植物的金属，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述试剂作为催化剂的有机合成反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.23 FR 12/571351.通过热处理累积了锰(Mn)和任选的一种或多种其它金属的植物或植物部分制备的组合物用于实施有机合成反应的用途，其中所述植物属于选自以下的属之一：链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)、野百合属(Crotalaria)、芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、向日葵属(Helanthius)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)或银桦属(Grevillea)，所述组合物包含至少一种单金属试剂或多金属试剂，所述试剂的该一种金属或多种金属选自来源于所述植物的金属，所述组合物包含少于2重量％的碳，所述有机合成反应涉及所述试剂作为催化剂，所述有机合成反应是通过路易斯酸催化的官能转化的有机合成反应，选自芳族亲电取代反应，杂环的构建，羰基化衍生物的制备和保护，自由基氧化、环氧化、位于碳环或杂环芳族基团或双键的α位的醇的氧化，多元醇的氧化裂解，苯胺类的氧化，任选包含杂原子的不饱和和/或共轭环状衍生物的氧化芳族脱氢，可烯醇化化合物的直接卤化，醛、β-二羰基化化合物和铵源之间在路易斯酸催化下的汉奇反应，导致形成二氢吡啶DHP。2.根据权利要求1的用途，所述一种金属或多种其它金属选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)。3.根据权利要求1的用途，所述用途是通过热处理累积了锰(Mn)和任选一种或多种其它金属的植物或植物部分制备的组合物用于实施有机合成反应的用途，其中所述植物属于选自以下的属之一：股薄肌博普雷(Beaupreagracilis)、蒙大拿博普雷(Beaupreamontana)、圆锥花序博普雷奥普西斯(Beaupreopsispaniculata)、抱茎藤黄(Garciniaamplexicaulis)、伊素银桦(Grevilleaexul)、黄紫伊素银桦(Grevilleaexulssp.rubiginosa)、伊素伊素银桦(Grevilleaexulssp.exul)、吉利夫雷银桦(Grevilleagillivrayi)、迈斯纳银桦(Grevilleameissneri)、龙血福尼尔美登木(Maytenusfournieridrakeana)、福尼尔福尼尔美登木(Maytenusfournierifournieri)、阔叶丰花草(SpermacocelatifoliaAubl)、铁芒萁(Dicranopterislinearis)(同物异名：芒箕骨(Gleichenialinearis))、铁土蜜树(Brideliaferruginea)、马缨丹(Lantanacamara)，普梭草(PsorospermumfebrifugumSpach)、新喀里多尼亚澳洲坚果(Macadamianeurophylla)、美洲商陆(Phytolaccaamericana)、大叶戈西(Gossiabidwillii)、商陆(PhytolaccaacinosaRoxb)、新喀里多尼亚维罗提(Virotianeurophylla)、全缘叶澳洲坚果(Macadamiaintegrifolia)、四叶澳洲坚果(Macadamiatetraphylla)、金松五加(Eleutherococcussciadophylloides)(同物异名：金松刺楸(Acanthopanaxsciadophylloides))、金松五加(Eleutherococcussciadophylloides)、齿叶冬青(Ilexcrenata)、巴马生戈西(Gossiabamagensis)、郁香戈西(Gossiafragrantissima)、桑科沃戈西(Gossiasankowsiorum)、哥诺克拉达戈西(Gossiagonoclada)、肯氏美登木(Maytenuscunninghamii)、金松人参木(Chengiopanaxsciadophylloide)、美洲商陆(Phytolaccaamericana)、大叶澳洲香桃木(Austromyrtusbidwillii)、革叶链珠藤(Alyxiarubricaulia)、卡洲满江红(Azollacaroliniana)、四季野百合(Crotalariasemperflorens)、大萼野百合(Crotalariaclarkei)、灰背双扇蕨(Dipterisconjugata)、金松五加(Eleutherococcussciadophylloides)、齿叶冬青(Ilexcrenata)、克鲁苏番樱桃(Eugeniaclusioides)、樟子松(Pinussyivestris)、纳得木材树(Stenocarpusndnei)、新喀里多尼亚维罗提(Virotianeurophylla)、木荷(Schimasuperba)、水蓼(Polygonumhydropiper)、阔叶丰花草(SpermacocelatifoliaAubl)、铁芒萁(Dicranopterislinearis)(同物异名：芒箕骨(Gleichenialinearis))、铁土蜜树(Brideliaferruginea)、马缨丹(Lantanacamara)、普梭草(PsorospermumfebrifugumSpach)，所述组合物包含至少一种单金属试剂或多金属试剂，所述试剂的该一种金属或多种金属选自来源于所述植物的金属，所述组合物不含有机物质，所述有机合成反应涉及所述试剂作为催化剂。4.根据权利要求1所述的用途，其中所述单金属试剂或多金属试剂是催化剂，所述催化剂包含具有氧化度(II)(Mn(II))或氧化度(III)(Mn(III))的锰(Mn)，并且任选地包含选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属。5.根据权利要求1所述的用途，其中所述单金属试剂或多金属试剂是下述这样的试剂，该试剂包含具有氧化度(III)(Mn(III))或氧化度(IV)(Mn(IV))的锰(Mn)，并且任选地包含选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属。6.根据权利要求1所述的用途，所述用途是累积了锰(Mn)和任选的选自镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镉(Cd)、铝(Al)的一种金属或多种金属的...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·格里森，V·埃斯坎德，
申请(专利权)人：国家科研中心，蒙彼利埃第二科学与技术大学，
类型：发明
国别省市：法国;FR