一种制备不同晶相的硫化锌/双亲苝酰亚胺混杂半导体材料的方法技术

本发明专利技术首次利用结构新颖的两种双亲苝酰亚胺衍生物（PDI-OH和PDI-2OH），将其在ZnSO4亚相溶液中制备成自组装膜，然后在饱和硫化氢溶液中浸泡不同的时间，成功制备了不同晶相，粒径尺寸分别为5、10、15和20纳米的ZnS/PDI混杂粒子。并用各种现代手段对其结构、形貌及半导体性质进行了全面细致的表征测试。该方法操作简单，反应过程易于控制，在室温及水相中进行，制备条件温和，成本低廉，易于实现。

【技术实现步骤摘要】
一种制备不同晶相的硫化锌/双亲苝酰亚胺混杂半导体材料的方法
本专利技术涉及一种制备不同晶相的硫化锌/双亲苝酰亚胺混杂材料的方法，它的制备成本低廉、操作简单、应用价值极高，并能控制混杂材料中硫化锌的尺寸和晶相，形成具有优异半导体性质的无机/有机混杂材料,属于半导体材料

技术介绍
利用低成本方法组装有机-无机混杂纳米材料已经吸引了不同领域的科学家的广泛关注。混杂纳米材料经常展示出单一体系所不具备的独特的光电性质，然而这些特性强烈依赖纳米材料的尺寸和晶型。因此，通过控制合成一定尺寸、晶型的有机-无机混杂纳米材料备受期待。在制备混杂纳米尺寸材料的方法中，利用有机材料自组装原位生长无机材料的方法作为一种强有力的手段应运而生。例如，山东大学的刘洪国教授，利用一系列的卟啉化合物的langmuir膜做模板制备了一系列的片状、棒状的硫化锌混杂材料；最近以色列本-古里安大学YuvalGolan教授用PDA（聚丁二炔）的Langmuir膜做模板，制备出有不同晶体学取向的闪锌矿硫化镉纳米晶体的混杂材料，且无机组分中存在由立方相到六方相的转化机制。这些方法主要是只将有机物作为模板室温制备无机纳米颗粒。而在有机功能半导体分子有序聚集体上原位生长无机半导体材料，控制制备不同晶型的有机无机半导体混杂材料，改善半导体性能，将是半导体材料研究的新的热点。苝二酰亚胺(PerylenetretracarboxylDiimide)，是一种很好的有机染料，具有良好的光热稳定性，研究表明，由于苝酰亚胺基团强的吸电子效应，它具有高的电子亲和能，这就使得它是一种很好的n-type半导体材料，由于其独特的光电性质，使其成为一种很好的有机光电材料。但其电导率与传统的无机材料相比仍然具有差距。II-VI族半导体如ZnO、ZnS、CdS等作为已经发现的最重要的宽带系半导体材料已经被广泛研究。其作为电子工业领域应用最广的材料，已经被应用到发光二极管、平板高效显示器等应用中，但其在柔韧性和可裁剪性方面应用欠佳。而有机-无机混杂材料可能兼具两种材料的优势，被广泛认为是最理想的集电学和光学性质于一体的纳米复合材料，对它的研究在该领域迅速崛起。最近我们课题组利用共价键在石英片上原位组装苝酰亚胺单层膜，并将其用作模板制备出了片状的硫化镉，且混杂体系中苝酰亚胺与硫化镉纳米结构间存在光电转移特性。综上所述，由于PDI衍生物及ZnS纳米材料作为功能材料实际的和潜在的应用价值，本专利技术中我们选用我们自己设计合成的两种不同取代基的PDI衍生物（PDI-OH和PDI-2OH），利用其在ZnSO4亚相溶液中的自组装膜原位生长出不同晶相的ZnS/PDI混杂纳米材料，该材料展示出了优于单一组分的半导体性质。这对不同尺寸、晶型的混杂材料制备、应用及拓宽该类有机/无机混杂体系的应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的技术任务之一是提供一种ZnS/双亲性PDI混杂纳米结构的半导体材料。本专利技术的技术任务之二是提供一种ZnS/双亲性PDI混杂纳米结构的半导体材料的制备方法。本专利技术的目的是：利用结构新颖的两种含有不同数量羟基取代基的双亲苝二酰亚胺半导体化合物（PDI-OH和PDI-2OH）在亚相(ZnSO4水溶液)中形成的自组装膜为模板，通过控制模板在饱和硫化氢溶液中的浸泡时间，制备不同尺寸和晶型的ZnS/双亲PDI混杂复合纳米粒子，为特定晶型的纳米粒子的控制制备及混杂无机/有机半导体材料的应用提供一条新的途径。通过用各种现代手段对复合材料结构、形貌及半导体性质进行全面细致的表征，发现：在不同的实验条件下，ZnS纳米颗粒在ZnS/PDI-OH混杂材料中为立方相结构，沿着（111）晶面方向优势生长；ZnS纳米颗粒在ZnS/PDI-2OH混杂材料为六方相结构，沿着（002）晶面方向优势生长。这是第一例制备不同晶相的ZnS/PDI混杂半导体材料的方法。PDI模板分子在纯自组装膜和混杂材料中均以有序的H聚集体形式存在，这不仅有利于载流子的传输，提高载流子的迁移率，而且有利于不同晶相的ZnS/PDI混杂材料的形成，且混杂材料导电率随着粒径的增大显著增加，这为半导体材料性能的改善提供了很好的方法。本专利技术是这样实现的：一PDI纯自组装膜和ZnS/PDI混杂纳米材料的制备1.PDI纯自组装膜：将含有两种PDI的二氯甲烷溶液，加入到培养皿中，然后将一定量的水缓慢加入到二氯甲烷溶液的表面，不要全部覆盖，留一个小口以便CH2Cl2溶剂能够逐渐挥发。在溶剂挥发过程中，两种PDI分子会逐渐的在CH2Cl2-水的界面上自组装形成聚集体。待CH2Cl2挥发完全，致密堆积的薄膜会保留在水面上。然后，用300目铜网、石英片和Si/SiO2基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。此方法可重复多次来制取多层PDI自组装膜。2.ZnS/PDI混杂纳米材料：将培养皿中的水溶液换成ZnSO4水溶液，重复上述步骤，制备单层Zn2+/PDI自组装膜，然后，用300目铜网、石英片和Si/SiO2基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，将该单层膜浸入到事先配制的H2S饱和溶液（~0.1molL-1）中浸泡不同时间，然后取出单层膜，并用蒸馏水小心冲洗3遍。转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。可重复多次来制取多层ZnS/PDI混杂纳米材料。二表征部分1.紫外-可见吸收和荧光发射光谱观察两种PDI纯自组装膜、ZnS/PDI混杂纳米材料与PDI溶液的紫外-可见吸收光谱对比图，我们发现：两种PDI(PDI-OH和PDI-2OH)溶液都展示出了典型的非聚集态二酚氧取代PDI发色团的电子吸收光谱的特征。光谱上的545nm和514nm峰值属于S0–S1迁移的0-0和0-1振动；而402nm峰值属于S0–S2迁移。PDI-OH纯自组装膜、ZnS/PDI-OH混杂纳米材料的0-0和0-1振动相对于溶液来说，没有发生移动；PDI-2OH纯自组装膜、ZnS/PDI-2OH混杂纳米材料的0-0和0-1振动相对于溶液来说，发生一定程度的蓝移；且两种PDI纯自组装膜、ZnS/PDI混杂纳米材料的0-0/0-1峰值强度值比明显变小，即峰型反转。这些变化证明了两种PDI分子在纯膜或混杂材料内部均形成了面对面的π堆积（H-聚集体），且在混杂材料中这种堆积相互作用会更强。且通过两种PDI纯自组装膜与混杂纳米材料在低于350nm区域的光谱对比，出现了ZnS的特征吸收，这证明了ZnS已经形成于混杂材料中。鉴于PDI类衍生物紫外光谱的特征吸收，我们选择用510nm做激发波长，采集了两种PDI的溶液、纯自组装膜以及ZnS/PDI混杂纳米材料的发射光谱。发现两种PDI在纯自组装膜和混杂纳米材料较其在溶液的发射光谱发生了明显的红移，证明了：两种PDI分子在纯膜或混杂材料内部均以面对面的π堆积（H-聚集体）形式存在。2.X射线衍射（XRD）分析通过观察两种PDI纯自组装膜、ZnS/PDI混杂纳米材料的X射线衍射图谱，我们发现：在ZnS/PDI-OH混杂纳米材料中，可以观察到不同的衍射峰。通过与JCPDS卡片No.05-0566对比发现，该混杂材料中ZnS为立方晶系，含有(111)，(220)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备不同晶相ZnS/双亲苝酰亚胺混杂材料的方法，其特征在于将结构新颖的两种含有不同数量羟基取代基的双亲苝二酰亚胺衍生物的二氯甲烷溶液加入到培养皿中，然后将ZnSO4 水溶液亚相缓慢的加入到二氯甲烷溶液的表面，在溶剂蒸发过程中，两种PDI分子会逐渐的在CH2Cl2‑亚相的界面上自组装形成优良的纳米结构，待CH2Cl2挥发完全，致密堆积的薄膜会保留在ZnSO4亚相表面上，用基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，将该Zn2+/PDI单层膜浸入到事先配置的H2S饱和溶液中，浸泡不同时间，成功得到了不同尺寸、晶相各异、优异半导体性质的ZnS/PDI混杂纳米粒子，该制备方法的特征在于所选用的苝酰亚胺化合物是N‑己基‑N’‑（1‑苯基‑4‑氨基乙醇）‑1，7‑二（4‑叔丁基苯氧基）‑3，4：9，10‑苝二酰亚胺（PDI‑OH）和N,N’‑二（1‑苯基‑4‑氨基乙醇）‑1，7‑二（4‑叔丁基苯氧基）‑3，4：9，10‑苝二酰亚胺（PDI‑2OH）。

【技术特征摘要】
1.一种制备不同晶相ZnS/双亲苝酰亚胺混杂材料的方法，其特征在于将结构不同的两种含有不同数量羟基取代基的双亲苝二酰亚胺衍生物的二氯甲烷溶液加入到培养皿中，然后将ZnSO4水溶液亚相缓慢地加入到二氯甲烷溶液的表面，在溶剂蒸发过程中，两种双亲苝二酰亚胺衍生物分子会逐渐地在CH2Cl2-亚相的界面上自组装形成有序的纳米结构，待CH2Cl2挥发完全，致密堆积的薄膜会保留在ZnSO4亚相表面上，用基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，将该Zn2+/双亲苝二酰亚胺衍生物单层膜浸入到事先配置的H2S饱和溶液中，浸泡不同时间，成功得到了不同尺寸、晶相各异、半导体性质不同的ZnS/双亲苝二酰亚胺衍生物混杂纳米粒子，该制备方法的特征在于所选用的双亲苝二酰亚胺衍生物是N-己基-N’-(1-苯基-4-氨基乙醇)-1，7-二(4-叔丁基苯氧基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺(PDI-OH)和N,N’-二(1-苯基-4-氨基乙醇)-1，7-二(4-叔丁基苯氧基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺(PDI-2OH)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于两种双亲苝二酰亚胺衍生物的二氯甲烷溶液的浓度为0.20mgmL-1，加入的体积是5.0mL；培养皿的尺寸为直径：90mm，高：1.8cm；加入的ZnSO4水溶液亚相浓度为0.081mgmL-1，加入的体积是50mL，且加入亚相的量不能将空气/CH2Cl2界面完全覆盖住，留一个小口以便CH2Cl2溶剂能够顺势挥发，以保证致密有序的Zn2+/双亲苝二酰亚胺衍生物自组装薄膜会形成在ZnSO4亚相表面上。3.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈艳丽，宋金刚，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37