一种β分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种β分子筛及其制备方法和含有该β分子筛的加氢催化剂。该β分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30~150，非骨架铝占总铝的2%以下，以Si（0Al）结构配位的硅原子占骨架结构中的硅原子的95%以上。制备方法包括：将β分子筛原粉与常压、动态的水蒸汽接触，然后与氟硅酸铵接触。本发明专利技术β分子筛适宜作为柴油加氢改质催化剂以及加氢裂化催化剂的酸性组分。

【技术实现步骤摘要】
一种β分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种β分子筛及其制备方法。该β分子筛可作为加氢裂化催化剂的活性组分，可以作为柴油加氢改质催化剂的活性组分。
技术介绍
加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活性大、目的产品选择性高、产品质量好、附加值高等特点，可将各种重质、劣质原料直接转化为清洁燃油和优质的化工原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在世界各国获得日益广泛的应用，加氢裂化技术已成为现代炼油行业“油-化-纤”结合的核心技术。加氢改质技术是在较为缓和的工艺条件下，将各种劣质柴油馏分转化为高品质的柴油产品或其调和组分，能够有效改善柴油产品质量，尤其是大幅度降低柴油产品密度、芳烃含量、硫氮含量和T95点，同时柴油产品的十六烷值获得大幅度提升，个别催化剂还具有降低柴油产品凝点的能力，加氢改质技术是炼化企业劣质柴油改质理想的技术。目前在加氢催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分子筛和β分子筛。相对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，属于立方晶系。β分子筛硅铝结构具有多样性和复杂性。β分子筛的骨架结构相比于Y型分子筛更加复杂，三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺寸为0.57nm×0.75nm，第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道尺寸为0.56nm×0.65nm；晶化完全的β分子筛骨架硅铝结构也存在多样性，骨架硅铝结构是四配位结构且这种结构占分子筛中总的硅铝存在形式的主体，其基本结构是由含量不同的Si（4Al）、Si（3Al）、Si（2Al）、Si（1Al）和Si（0Al）结构单元组成，并且以Si（3Al）和Si（2Al）结构形式为主，另外分子筛中还存在着六配位的非骨架铝，这些各种结构的硅铝存在方式及含量在后续的不同改性过程中发生不同的变化，从而将产生不同的催化性能。现有对β分子筛的改性方法（比如CN1105646A）中，一般是先进行铵交换脱钠，然后高温焙烧除去模板剂（有机胺），再进行脱铝和恒压水热处理，这样可以大幅度提高β分子筛的硅铝比。尤其是高温焙烧除胺的过程，在CN1157258C、CN1166560C等专利中特别强调分段焙烧脱胺，这样不但制备过程复杂，而且在分段烧铵前分子筛要先经过铵盐交换钠，钠离子是用于平衡分子筛骨架中的负电荷（一般为骨架铝形成的），而脱钠后再进行的烧铵处理（无论是一步高温处理还是多步不同温度处理）将使分子筛骨架脱铝加剧，并存在无选择性骨架脱铝，使改性后分子筛的骨架结构不均一，存在非常大的缺陷，并在孔道中形成了大量的六配位的非骨架铝结构（堵塞孔道，部分掩蔽骨架酸中心，易发生非理想裂化反应），而后续的酸处理或水热处理，都将继续对分子筛的骨架结构进一步破坏，使分子筛骨架结构中存在着比例不同的Si(X-Al)结构和分子筛中存在一定量的非骨架铝结构，使得分子筛具有不同强度酸中心，表现出不同的裂化性能，将大大影响催化剂目的产物的选择性。正是由于β分子筛中硅铝结构的复杂性，采用上述不同的改性方法使得改性后分子筛骨架结构不均一，直接影响改性分子筛的酸强度和酸密度，进而影响催化剂的性能。CN101450318A中公开了一种β分子筛的改性方法。该方法是将钠型β分子筛与铵盐交换，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，得到的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳烯烃。CN1393522A公开了一种β分子筛的改性方法。该方法过程如下：（1）晶化完全的β分子筛直接进行铵盐交换，（2）铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧，（3）焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理、过滤，（4）酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。该方法中，先对β沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度。另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这将直接影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化剂的性能，尤其是影响加氢裂化柴油和化工料的性质。另外该方法改性分子筛的步骤较长，制备过程中目的分子筛的收率较低，同时多步骤的改性处理使得改性成本和能耗大大提高。US5,350,501、US5,447,623、US5,279,726、US5,536,687介绍了一种含β分子筛和Y分子筛的催化剂。用于生产中间馏分油时，其组成为：Y分子筛（1~15wt%），β分子筛（1~15wt%），分散型硅铝，氧化铝，金属W和Ni。其中所用的β分子筛是经离子交换和焙烧除去模板剂的方式得到氢型β分子筛。该催化剂反应活性和中油选择性都不是很高，难以满足生产厂家增大装置处理能力，进一步增产中间馏分油的需要。CN1393521A公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂所用载体为无定形硅铝、氧化铝、Y和β的复合型分子筛。其中复合分子筛是将β分子筛原粉高温烧去模板剂后与改性Y分子筛混合后，再经H+和NH4+混合溶液处理而得。该方法是将β分子筛原粉先高温烧去模板剂，这样会影响分子筛的骨架结构，并大幅度降低分子筛的结晶度，同时也影响分子筛的酸性，由此方法制备的催化剂的催化活性不高，航煤和柴油的中间馏分油的产品质量仍需进一步提高。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种骨架硅铝结构均一的β分子筛及其制备方法和还有含该β分子筛的加氢催化剂。该β分子筛进一步还具有酸性适宜、孔结构合理的特点。该方法改性步骤少、目的改性分子筛的收率高和制备成本低。由本专利技术β分子筛为裂化组分制备的加氢裂化催化剂，适用于重质馏分油加氢裂化生产低凝柴油和改善加氢尾油性质。由本专利技术β分子筛与Y型分子筛共同作为裂化组分制备的加氢裂化催化剂，适用于重质馏分油加氢裂化生产优质中间馏分油。由本专利技术β分子筛为裂化组分制备柴油加氢改质催化剂，用于劣质柴油原料改质生产具有十六烷值高、密度降低幅度大和凝点低等特点的优质柴油。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种β分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30~150，优选为40~150，非骨架铝占总铝的2%以下，优选为1%以下，以Si（0Al）结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95%以上，优选为95%~99%，进一步优选为96%~99%。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种β分子筛的制备方法，该方法包括：（1）将β分子筛原粉与常压、动态的水蒸汽接触，接触的温度为500~650℃，时间为5~10小时；（2）将步骤（1）所得的产物与氟硅酸铵接触，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子筛。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包含加氢活性金属组分和载体，其中载体包含本专利技术提供的上述β分子筛。优选地，所述加氢催化剂的载体还含有氧化铝。优选地，所述加氢催化剂的载体还含有Y型分子筛和/或无定形硅铝。本专利技术提供的β分子筛具有骨架硅铝结构均一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β分子筛，其特征在于，该β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比30~150，优选为40~150，优选为非骨架铝占总铝的2%以下，以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95%以上。

【技术特征摘要】
2013.11.26 CN 20131060490021.一种β分子筛，其特征在于，该β分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为40~150，比表面积为400m2/g~800m2/g，总孔容为0.30mL/g~0.50mL/g，相对结晶度为100%~140%，Na2O≤0.15wt%，非骨架铝占总铝的2%以下，以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95%以上，该β分子筛的红外酸量0.1~0.5mmol/g，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80%以上。2.按照权利要求1所述的β分子筛，其特征在于：该β分子筛中，非骨架铝占总铝的1%以下，以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95%~99%。3.按照权利要求1所述的β分子筛，其特征在于：该β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比60~120。4.按照权利要求1~3任一所述的β分子筛，其特征在于：该β分子筛的红外酸量0.15~0.45mmol/g，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的85%~95%。5.按照权利要求1所述的β分子筛，其特征在于：该β分子筛的Na2O≤0.10wt%。6.权利要求1~5任一所述β分子筛的制备方法，包括：（1）将β分子筛原粉与常压、动态...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘昶，王珂琦，王凤来，杜艳泽，赵红，关明华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11