采用催化剂串联的减压馏分油加氢处理法制造技术

本发明专利技术涉及采用催化剂串联的减压馏分油加氢处理法，描述了用于含有含氮化合物的减压馏分油型烃进料的加氢处理的方法，包括进料与氧化物形式的催化剂接触的第一步骤，随后其中将进料与包含至少一种含有氧和/或氮的有机化合物的干燥催化剂接触的第二步骤。

【技术实现步骤摘要】
采用催化剂串联的减压馏分油加氢处理法
本专利技术涉及加氢裂化方法和催化裂化方法的领域，更特别涉及使用催化剂串联的用于减压馏分油（vacuumdistillate）型进料的加氢处理类型方法的预处理。该方法的目的在于生产脱硫和脱氮的减压馏分油。本专利技术的加氢处理方法特别适于含高氮水平的进料的加氢处理。
技术介绍
加氢裂化方法可用于将油馏分，特别是减压馏分油（VD）转化为更可升级的更轻质产品（汽油、中间馏分油）。减压馏分油含有不等量的各种污染物（特别是含硫、含氮化合物）：因此，必须在加氢裂化步骤之前对该进料进行加氢处理的步骤，所述加氢裂化步骤可适用于破坏C-C键并生产预期的轻质馏分。对于预期用于催化裂化方法的进料存在同样的问题。加氢处理步骤，通常称为加氢裂化预处理的目的在于提纯该进料，而不过多改变其平均分子量。特别地，意在消除含于其中的含硫或含氮化合物。其针对的主要反应是加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢。在B.SClausen、H.T.Topsøe和F.E.Massoth在著作CatalysisScienceandTechnology，第11卷(1996)，Springer-Verlag中的文章中特别充分描述了加氢处理催化剂的组成和应用。基于来自第VIB和VIII族的金属的硫化物，该加氢处理催化剂通常具有加氢脱硫功能和氢化功能。向加氢处理催化剂中加入有机化合物以改善它们的活性是目前本领域技术人员公知的。许多专利保护各种范围的有机化合物的应用，如一元醇、二元醇或多元醇，其可以被醚化（WO96/41848、WO01/76741、US4012340、US3954673、EP0601722）。用C2-C14单酯改性的催化剂描述在专利申请EP466568和EP1046424中。其它专利显示，在同一反应器中催化剂的特定串联可能是有利的。因此，专利申请US2011/0079542公开了与100%参比催化剂相比，在床的前部用具有较低活性的催化剂替换一部分参比HDS催化剂没有改变整个装料的性能，因为在催化床的同一部分，反应发生在非耐受的含硫物类上，不需要高性能催化剂。专利EP0651041公开了将具有不同粒子形状的催化剂床串联连接在一起的优点。
技术实现思路
本专利技术涉及通过使用至少两种不同类型的催化剂的特定串联加氢处理减压馏分油型进料的方法，其与使用仅与这两种类型的催化剂之一相同数量和相同操作条件的加氢处理方法相比可以提高该加氢处理过程的整体活性和整体稳定性。术语“加氢处理”指的是尤其包括加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）和芳烃加氢（HDA）的反应。根据本专利技术的方法，进料初始与第一类型的催化剂接触，所述第一类型催化剂包含磷和以其氧化物形式存在的活性相，即所述第一催化剂采用在浸渍金属盐后包括至少一个煅烧步骤的方法来制备。该第一类型的催化剂称为“氧化物形式的催化剂”或“经煅烧的催化剂”。该进料随后与第二类型的催化剂接触，所述第二类型的催化剂通过引入磷、活性相和含有氧和/或氮的有机化合物并随后通过干燥步骤而不进行后继煅烧来制备。应注意的是，该第二类型的催化剂不经受煅烧，因此活性相并非以其氧化物形式存在。该第二类型催化剂称为“含添加剂的催化剂”。更特别地，本专利技术涉及加氢处理以超过250重量ppm、优选超过500重量ppm的量含有含氮化合物并具有超过380℃的加权平均温度的烃进料的方法，所述方法包括下列步骤：a）在氢的存在下，令所述烃进料与至少一种第一催化剂接触，所述第一催化剂包含基于氧化铝的无定形载体、磷、由氧化物形式的至少一种选自第VIB族的金属和氧化物形式的至少一种选自第VIII族的金属构成的活性相，所述第一催化剂根据包含至少一个煅烧步骤的方法制备；b）在氢的存在下，令步骤a）中获得的流出物与至少一种第二催化剂接触，所述第二催化剂包含基于氧化铝的无定形载体、磷、由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成的活性相、以及至少一种含有氧和/或氮的有机化合物，所述第二催化剂根据包含下列步骤的方法制备：i）令至少一种选自第VIB族的金属的组分、至少一种选自第VIII族的金属的组分、磷和至少一种含有氧和/或氮的有机化合物与载体接触，以获得催化剂前体，ii）在低于200℃的温度下干燥获自步骤i）的所述催化剂前体，而不进行随后的煅烧；以获得加氢处理过的流出物。已经观察到，与不含添加剂的催化剂相比，尽管含有添加剂的有机化合物的催化剂通常具有改善的加氢处理能力，但这些催化剂比不含添加剂的催化剂容易被含氮分子，特别是被进料中所含的碱性含氮分子抑制。这种抑制的后果是含添加剂的催化剂的活性与稳定性随着时间而降低，由此降低了它们的加氢处理能力。申请人已经开发了一种用于加氢处理减压馏分油型进料的方法，包括催化剂的串联，其可用于首先在其氧化物形式的催化剂（经煅烧的催化剂）上进行加氢处理，所述氧化物形式的催化剂具有好的加氢脱硫和加氢脱氮活性。该第一类型的催化剂特别较少地被耐受的（refractory）碱性含氮分子抑制，因此在加氢脱氮中比含有添加剂的催化剂更具有活性。这意味着可以在本专利技术的方法的第一步骤中进行剧烈的加氢脱氮，由此缓解与离开该第一步骤的流出物接触的第二步骤的含添加剂的催化剂。随后通过令已经脱除其大部分含氮分子及其一部分含硫分子的进料与含添加剂的催化剂接触来继续进行该加氢处理，所述含添加剂的催化剂在HDN和HDS中特别活跃，因此能够完成该加氢处理。由于进料在与含添加剂的催化剂接触之前与氧化物形式的催化剂接触，所述含添加剂的催化剂较少被含氮分子抑制，因此随着时间更具有活性并且是稳定的。该特定串联由此可以用在HDN中高度活性的氧化物形式的催化剂保护对HDS/HDN高度活性的含添加剂的催化剂，由此与仅含有含添加剂的催化剂的催化体系相比可以提高该催化串联的整体活性和整体稳定性。由此，提高了整体活性，因为可以提高时空速（每单位时间可以处理的进料的体积），或者，可替代地，可以使用更少的催化剂处理相同体积的进料。此外，由于活性提高，可以降低为获得所需氮含量所必须的温度。类似地，整体稳定性提高，因为循环时间更长。本专利技术的加氢处理方法特别适于加氢处理包含高有机氮含量的进料，如获自催化裂化、获自焦化器或获自减粘裂化的进料。本专利技术的方法可用于制造加氢处理过的烃馏分，即，不含含硫和含氮化合物。加氢处理后含氮化合物的量通常为300ppm的氮或更低、优选低于200ppm、高度优选低于100ppm。当用于本文剩余部分时，术语“ppm的氮（或硫）”指的是对于元素氮（或元素硫）的重量ppm，与含有该氮（或硫）的有机分子无关。优选地，在本专利技术的方法中，加氢脱硫转化率超过95%，优选超过98%。优选地，在本专利技术的方法中，该加氢脱硫转化率超过90%，优选超过95%。在一个方案中，对于步骤a）或b）的催化剂，选自第VIB族的金属选自钼、钨和这两种元素的混合物，选自第VIII族的金属选自钴、镍和这两种元素的混合物。在一个方案中，对于步骤a）或b）的催化剂，选自第VIB族的金属的量是基于催化剂总重量计5重量%至40重量%范围的选自第VIB族的金属的氧化物，选自第VIII族的金属的量是基于催化剂总重量计1重量%至10重量%范围的选自第VIII族的金属的氧化物，并且磷的量是本文档来自技高网...

【技术保护点】
加氢处理烃进料的方法，所述烃进料以超过250重量ppm的量含有含氮化合物并具有超过380℃的加权平均温度，所述方法包括下列步骤：a）在氢的存在下，令所述烃进料与至少一种第一催化剂接触，所述第一催化剂包含基于氧化铝的无定形载体、磷、和活性相，所述活性相由氧化物形式的至少一种选自第VIB族的金属和氧化物形式的至少一种选自第VIII族的金属构成，所述第一催化剂根据包含至少一个煅烧步骤的方法制备；b）在氢的存在下，令步骤a）中获得的流出物与至少一种第二催化剂接触，所述第二催化剂包含基于氧化铝的无定形载体、磷、活性相、以及至少一种含有氧和/或氮的有机化合物，所述活性相由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成，所述第二催化剂根据包含下列步骤的方法制备：i）令至少一种选自第VIB族的金属的组分、至少一种选自第VIII族的金属的组分、磷和至少一种含有氧和/或氮的有机化合物与载体接触，以获得催化剂前体，ii）在低于200℃的温度下干燥获自步骤i）的所述催化剂前体，而不进行随后的煅烧；以获得加氢处理过的流出物。

【技术特征摘要】
2013.11.28 FR 13618001.烃进料的加氢处理方法，以重量计所述烃进料以超过250ppm的量含有含氮化合物并具有超过380℃的加权平均温度，所述方法包括下列步骤：a）在氢的存在下，令所述烃进料与至少一种第一催化剂接触，所述第一催化剂包含基于氧化铝的无定形载体、磷、和活性相，所述活性相由氧化物形式的至少一种选自第VIB族的金属和氧化物形式的至少一种选自第VIII族的金属构成，所述第一催化剂根据包含至少一个煅烧步骤的方法制备；b）在氢的存在下，令步骤a）中获得的流出物与至少一种第二催化剂接触以获得加氢处理过的流出物，所述第二催化剂包含基于氧化铝的无定形载体、磷、活性相、以及至少一种含有氧和/或氮的有机化合物，所述活性相由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成，所述第二催化剂根据包含下列步骤的方法制备：i）令至少一种选自第VIB族的金属的组分、至少一种选自第VIII族的金属的组分、磷和至少一种含有氧和/或氮的有机化合物与载体接触，以获得催化剂前体，ii）在低于200℃的温度下干燥获自步骤i）的所述催化剂前体，而不进行随后的煅烧。2.根据权利要求1所述的方法，其中，对于步骤a）或b）的催化剂，所述选自第VIB族的金属选自钼、钨和这两种元素的混合物，所述选自第VIII族的金属选自钴、镍和这两种元素的混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，对于步骤a）或b）的催化剂，选自第VIB族的金属的量是基于催化剂总重量计5重量%至40重量%范围的选自第VIB族的金属的氧化物，选自第VIII族的金属的量是基于催化剂总重量计1重量%至10重量%范围的选自第VIII族的金属的氧化物，并且磷的量是基于催化剂总重量计0.1重量%至10重量%范围的P2O5。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a）或b）的催化剂进一步含有至少一种选自硼和氟和硼与氟的混合物的掺杂剂。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机化合物是选自羧酸、醇、醛、酯、胺、氨基羧酸、氨基醇、腈和酰胺的一种或多种化合物。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机化合物是选自以下的一种或多种化合物：乙二醇、甘油、分子量为200至1500的聚乙二醇、苯乙酮、2,4-戊二酮、戊醇、乙酸、马来...

【专利技术属性】
技术研发人员：M鲁瓦奥贝热，E吉永，A格勒佐，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR