一种加氢改质催化剂及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种加氢改质催化剂及其制备方法。该加氢改质催化剂中，载体包括氧化铝和分子筛，活性金属组分为Mo、Co和Ni，其中活性金属组分在每个催化剂颗粒截面上的浓度分布情况如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Ni0/Ni1＞Ni1/2/Ni1＞1，Ni0/Mo0＞Ni1/2/Mo1/2＞Ni1/Mo1，Co0/Mo0＜Co1/2/Mo1/2＜Co1/Mo1，所述催化剂中含有机物。其制备方法如下：载体通过饱和或过量浸渍含吸附剂I的溶液，再浸渍含活性金属Mo、Ni的溶液，经干燥和焙烧，然后通过不饱和浸渍吸附剂II即含有机羧酸以及其盐类中的一种或多种，再浸渍负载Mo、Co活性金属或Mo、Co和有机物。该催化剂用于柴油加氢改质过程中，具有深度加氢脱硫活性，并能在保持柴油收率较高的情况下改善十六烷值等综合性能。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢改质催化剂及其制法
本专利技术涉及一种加氢改质催化剂及其制备方法，特别是一种适于柴油改质的加氢改质催化剂及其制备方法。
技术介绍
对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T95温度能力有限。中压加氢改质是采用含分子筛（Y型分子筛或β分子筛）的加氢改质催化剂，将柴油中的芳烃等适当裂解，在降低柴油中硫氮杂质含量的同时，改善柴油十六烷值等综合性能。但采用目前的加氢改质催化剂，若要改善柴油的综合性能（硫氮杂质含量、十六烷值、T95温度、芳烃含量等），通常需要较高的裂解程度，这样会使柴油收率较低，而要保持柴油的收率，柴油的综合性能又得不到很好的改善。柴油馏分中的含硫化合物和芳烃，通常以复杂的结构存在，比如二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中加氢较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物，尤其以4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-BMDBT）和2,4,6-三甲基二苯并噻吩（2，4，6-BMDBT）类结构复杂且有空间位阻效应的含硫化合物最难脱除。要达到深度和超深度脱硫，就需要脱除这些结构复杂且空间位阻大的含硫化合物，而这些含硫化合物通常在高温高压等苛刻的加氢精制操作条件下较难脱除，而通过加氢裂化则会降低柴油收率。因此，在保持柴油收率较高的情况下，如何脱除柴油中的杂质，同时又能改善柴油的综合性能，这是当前需要研究的重要课题。加氢改质催化剂通常是采用含分子筛的氧化铝载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，其中活性金属组分在催化剂中一般是均匀分布的。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40～80wt%、无定形硅铝0～20wt%、Y型分子筛5～30wt%。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等缺点。CN201110350790.2公开了一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂包含由改性β分子筛和氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分，其中活性金属组分在催化剂中是均匀分布的。采用该催化剂用于柴油加氢改质时，虽然可以降低柴油馏分的凝点，提高改质柴油的十六烷值，但柴油收率在97%以下，仍然较低。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂用于柴油加氢改质过程中，具有深度加氢脱硫活性，并能在保持柴油收率较高的情况下改善十六烷值等综合性能。本专利技术的加氢改质催化剂，载体包括氧化铝和分子筛，活性金属组分为Mo、Co和Ni，其中活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Ni0/Ni1＞Ni1/2/Ni1＞1，Ni0/Mo0＞Ni1/2/Mo1/2＞Ni1/Mo1，Co0/Mo0＜Co1/2/Mo1/2＜Co1/Mo1，所述催化剂中含有有机物，所述的有机物选自碳原子数为2~20的有机含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机物与Mo原子摩尔比为0.002：1～2.0：1，优选为0.02：1~1.5：1，进一步优选为0.02：1~1.0：1。本专利技术中，活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布用式子Am/Bn表示，即每个催化剂颗粒的横截面上m处元素A的浓度与n处元素B的浓度的比值（在本专利技术中，单位为摩尔比），其中A表示活性金属元素Mo、Co或Ni，B表示活性金属元素Mo、Co或Ni，其中A和B可以相同，也可以不同；以催化剂颗粒横截面最外缘的任意一点即最外缘点为起始点记为0，以催化剂颗粒横截面的中心点为终点记为1，连接起始点和终点得到直线线段，m和n分别表示在上述直线线段上选取的位置点，m和n的值表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的比值，m和n的取值为0~1，其中m（或n）取值为0、1/4、1/2、3/4、1时分别表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的0、1/4、1/2、3/4、1时选取点所在的位置（见图3），上述位置点也称为最外缘点（或外表面点）、1/4位置点、1/2位置点、3/4位置点、中心点。本专利技术中，本专利技术中，为了表述方便，A和B直接采用活性金属元素Mo、Co或Ni代替，m和n为直接用0～1的数字代表上述直线线段上确定的位置点，用x1或x2代表上述直线线段上任意的位置点，比如，Co0/Co1表示A和B均为Co，m=0，n=1即表示催化剂颗粒横截面最外缘点处元素Co的浓度与中心点处元素Co的浓度的比值，Ni1/2/Ni1表示A和B均为Ni，m=1/2，n=1即表示在催化剂颗粒横截面上的所述直线线段上，使从最外缘点到选取点的距离占上述直线线段长度的1/2时选取点所在位置处元素Ni的浓度与中心点处元素Ni的浓度的比值，Ni0/Mo0表示A为Ni，B为Mo，m=0，n=0，即表示催化剂颗粒横截面最外缘点处元素Ni的浓度与该点元素Mo的浓度的比值。本专利技术中的x1和x2分别在连接上述最外缘点和中心点得到的直线线段上任意选取的位置点（但不包括最外缘点和中心点），且从最外缘点到x1点的距离小于从最外缘点到x2点的距离即0＜x1＜x2＜1。本专利技术中，涉及用式子Am/Bn形式表示的具体如下：Co0/Co1（A和B均为Co，m=0，n=1）、Co1/4/Co1（A和B均为Co，m=1/4，n=1）、Co1/2/Co1（A和B均为Co，m=1/2，n=1）、Co3/4/Co1（A和B均为Co，m=3/4，n=1）、Cox1/Co1（A和B均为Co，m=x1，n=1）、Cox2/Co1（A和B均为Co，m=x2，n=1）、Ni0/Ni1（A和B均为Ni，m=0，n=1）、Ni1/4/Ni1（A和B均为Ni，m=1/4，n=1）、Ni1/2/Ni1（A和B均为Ni，m=1/2，n=1）、Ni3/4/Ni1（A和B均为Ni，m=3/4，n=1）、Nix1/Ni1（A和B均为Ni，m=x1，n=1）、Nix2/Ni1（A和B均为Ni，m=x2，n=1）、Ni0/Mo0（A为Ni，B为Mo，m=0，n=0）、Ni1/4/Mo1/4（A为Ni，B为Mo，m=1/4，n=1/4）、Ni1/2/Mo1/2（A为Ni，B为Mo，m=1/2，n=1/2）、Ni3/4/Mo3/4（A为Ni，B为Mo，m=3/4，n=3/4）、Ni1/Mo1（A为Ni，B为Mo，m=1，n=1）、Nix1/Mox1（A为Ni，B为Mo，m=x1，n=x1）、Nix2/Mox2（A为Ni，B为Mo，m=x2，n=x2）、Co0/Mo0（A为Co，B为Mo，m=0，n=0）、Co1/4/Mo1/4（A为Co，B为Mo，m=1/4，n=1/4）、Co1/2/Mo1/2（A为Co，B为Mo，m=1/2，n=1/2）、Co3/4/Mo3/4（A为Co，B为Mo，m=3/4，n=3/4）、Co1/Mo1（A为Co，B为Mo，m=1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢改质催化剂，载体包括氧化铝和分子筛，活性金属组分为Mo、Co和Ni，其中活性金属组分在每个催化剂颗粒横截面上的浓度分布如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Ni0/Ni1＞Ni1/2/Ni1＞1，Ni0/Mo0＞Ni1/2/Mo1/2＞Ni1/Mo1，Co0/Mo0＜Co1/2/Mo1/2＜Co1/Mo1，所述的催化剂中含有有机物，所述的有机物选自碳原子数为2~20的有机含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机物与Mo原子摩尔比为0.002：1～2.0：1，优选为0.02：1~1.5：1，进一步优选为0.02：1~1.0：1；其中，活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布用式子Am/Bn表示，即每个催化剂颗粒的横截面上m处元素A的浓度与n处元素B的浓度的比值，其中A表示活性金属元素Mo、Co或Ni，B表示活性金属元素Mo、Co或Ni；以催化剂颗粒横截面最外缘的任意一点为起始点记为0，以催化剂颗粒横截面的中心点为终点记为1，连接起始点和终点得到直线线段，m和n分别表示在上述直线线段上选取的位置点，m和n的值表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的比值，m和n的取值为0~1，为了表述方便，A和B直接采用活性金属元素Mo、Co或Ni代替，m和n直接用0～1的数字代表上述直线线段上确定的位置点。...

【技术特征摘要】
1.一种加氢改质催化剂，载体包括氧化铝和分子筛，活性金属组分为Mo、Co和Ni，其中活性金属组分在每个催化剂颗粒横截面上的浓度分布如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Ni0/Ni1＞Ni1/2/Ni1＞1，Ni0/Mo0＞Ni1/2/Mo1/2＞Ni1/Mo1，Co0/Mo0＜Co1/2/Mo1/2＜Co1/Mo1，所述的催化剂中含有有机物，所述的有机物选自碳原子数为2～20的有机含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机物与Mo原子摩尔比为0.002：1～2.0：1；其中，活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布用式子Am/Bn表示，即每个催化剂颗粒的横截面上m处元素A的浓度与n处元素B的浓度的比值，其中A表示活性金属元素Mo、Co或Ni，B表示活性金属元素Mo、Co或Ni；以催化剂颗粒横截面最外缘的任意一点为起始点记为0，以催化剂颗粒横截面的中心点为终点记为1，连接起始点和终点得到直线线段，m和n分别表示在上述直线线段上选取的位置点，m和n的值表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的比值，m和n的取值为0～1，为了表述方便，A和B直接采用活性金属元素Mo、Co或Ni代替，m和n直接用0～1的数字代表上述直线线段上确定的位置点；其中，所述的加氢改质催化剂，以催化剂的重量为基准，载体的含量为55wt％～88wt％，Ni以NiO计的含量为1wt％～8wt％，Mo以MoO3计的含量为8wt％～32wt％，Co以CoO计的含量为1wt％～8wt％；以催化剂载体的重量为基准，分子筛的含量为3%～35%，氧化铝的含量为65%～97%。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢改质催化剂中，有机物与Mo原子摩尔比为0.02：1～1.5：1。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢改质催化剂中，有机物与Mo原子摩尔比为0.02：1～1.0：1。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢改质催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案：（1）Co0/Co1与Co1/2/Co1的比值为0.2～0.8；（2）Ni0/Ni1与Ni1/2/Ni1的比值1.5～2.6；（3）Ni0/Mo0与Ni1/2/Mo1/2的比值为1.4～2.3；（4）Co0/Mo0与Co1/2/Mo1/2的比值为0.10～0.70。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢改质催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案：（1）Co0/Co1与Co1/2/Co1的比值为0.2～0.7；（2）Ni0/Ni1与Ni1/2/Ni1的比值1.7～2.5；（3）Ni0/Mo0与Ni1/2/Mo1/2的比值为1.5～2.2；（4）Co0/Mo0与Co1/2/Mo1/2的比值为0.12～0.65。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢改质催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的浓度分布至少包括如下的一种方案：（1）Co0/Co1＜Co1/4/Co1＜Co1/2/Co1；（2）Co1/2/Co1＜Co3/4/Co1＜1；（3）Ni0/Ni1＞Ni1/4/Ni1＞Ni1/2/Ni1；（4）Ni1/2/Ni1＞Ni3/4/Ni1＞1；（5）Ni0/Mo0＞Ni1/4/Mo1/4＞Ni1/2/Mo1/2；（6）Ni1/2/Mo1/2＞Ni3/4/Mo3/4＞Ni1/Mo1；（7）Co0/Mo0＜Co1/4/Mo1/4＜Co1/2/Mo1/2；（8）Co1/2/Mo1/2＜Co3/4/Mo3/4＜Co1/Mo1。7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢改质催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的浓度分布至少包括如下的一种方案：（1）Co0/Co1＜Cox1/Co1＜Cox2/Co1＜1，其中0＜x1＜x2＜1；（2）Ni0/Ni1＞Nix1/Ni1＞Nix2/Ni1＞1，其中0＜x1＜x2＜1；（3）Ni0/Mo0＞Nix1/Mox1＞Nix2/Mox2＞Ni1/Mo1，其中0＜x1＜x2＜1；（4）Co0/Mo0＜Cox1/Mox1＜Cox2/Mox2＜Co1/Mo1，其中0＜x1＜x2＜1。8.按照权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于所述的加氢改质催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案：（1）Co0/Co1与Co1/4/Co1的比值为0.3～0.9；（2）Co1/4/Co1与Co1/2/Co1的比值为0.4～0.9；（3）Ni0/Ni1与Ni1/4/Ni1的比值为1.2～1.8；（4）Ni1/4/Ni1与Ni1/2/Ni1的比值为1.1～1.7；（5）Ni0/Mo0与Ni1/4/Mo1/4的比值为1.1～1.8；（6）Ni1/4/Mo1/4与Ni1/2/Mo1/2的比值为1.1～1.8；（7）Co0/Mo0与Co1/4/Mo1/4的比值为0.25～0.85；（8）Co1/4/Mo1/4与Co1/2/Mo1/2的比值为0.25～0.85。9.按照权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于所述的加氢改质催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案：（1）Co0/Co1与Co1/4/Co1的比值为0.3～0.85；（2）Co1/4/Co1与Co1/2/Co1的比值为0.4～0.87；（3）Ni0/Ni1与Ni1/4/Ni1的比值为1.3～1.7；（4）Ni1/4/Ni1与Ni1/2/Ni1的比值为1.2～1.6；（5）Ni0/Mo0与Ni1/4/Mo1/4的比值为1.15～1.7；（6）Ni1/4/Mo1/4与Ni1/2/Mo1/2的比值为1.15～1.7；（7）Co0/Mo0与Co1/4/Mo1/4的比值为0.3～0.8；（8）Co1/4/Mo1/4与Co1/2/Mo1/2的比值为0.3～0.8。...

【专利技术属性】
技术研发人员：温德荣，杨占林，唐兆吉，姜虹，王继锋，魏登凌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11