包含高表面积含碳材料的活性材料组合物制造技术

本文公开负极活性材料组合物，其包含：具有至少250m2/g的表面积的含碳材料(6')；以及有机分子膨胀剂(4')，其中含碳材料与膨胀剂的比率在5:1至1:1的范围内，并且其中所述组合物具有在0.8μm至4μm的范围内的中值孔尺寸。还公开包含这样的组合物的电极和电池组、以及它们的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本文公开包含高表面积含碳材料的负极活性材料组合物，其可在铅酸电池组 (battery)中用作电极材料。
技术介绍
一直需要改进铅酸电池组的性能。用于电池组性能的量度包括循环寿命、动态电 荷接受性（DCA)、失水性和冷启动能力（coldcrankability)。冷启动能力可测量为"冷启 动时间（coldcranktime)"，并且如下加以测定：在使电池组温度降低至-18°C持续24小 时之后，接着使电池组在高速率（5-14C)下放电。电池组电压自初始14. 4V降低至6V所需 的时间定义为冷启动时间。由于铅酸电池组具有不断拓宽的应用，仍然需要改进电池组性 能，包括改进DCA和循环寿命，同时维持或改进冷启动能力和/或降低失水性。
技术实现思路
-个实施方案提供一种负极活性材料组合物，其包含： 具有至少250m2/g的表面积的含碳材料；和 有机分子膨胀剂， 其中含碳材料与膨胀剂的比率在5:1至1:1的范围内，并且 其中所述组合物具有在0. 8ym至4ym的范围内的中值孔尺寸。 另一实施方案提供一种制备用于铅酸电池组的负极活性材料组合物的方法，其包 括： 组合氧化铅、有机分子膨胀剂和BaS04以形成干粉混合物； 组合所述干粉混合物与水，随后向其中添加硫酸以形成浆料； 向所述浆料中添加具有至少250m2/g的表面积的含碳材料，以及 形成所述负极活性材料组合物的糊状中间体。 另一实施方案提供一种制备用于铅酸电池组的负极活性材料组合物的方法，其包 括： 组合氧化铅、有机分子膨胀剂和BaS04以形成干粉混合物； 向所述干粉混合物中添加具有至少250m2/g的表面积的预先润湿的含碳材料； 组合硫酸和水与含有所述含碳材料的所述混合物以形成浆料；以及 形成所述负极活性材料组合物的糊状中间体。【附图说明】 图1A(现有技术）示意性地示出用于NAM材料的含铅物质的表面结构； 图1B示意性地示出用于如本文公开的负极活性材料组合物的含铅物质的表面结 构；并且 图2是示出含碳材料和木质素磺酸盐的混合方法与含碳材料的量（x轴，重量％ ) 以及孔尺寸（y轴，中值孔半径（体积，ym))的关联性的图。【具体实施方式】 本文公开可用于铅酸电池组的电极中的新型负极活性材料组合物（例如负极活 性物质或NAM)。 在使铅酸电池组放电时，在负极铅电极上可形成平滑的PbSOjl。这个层通过阻 断对于电流所必需的Pb2+离子的释放来钝化电极，从而导致电池组容量和功率输出的降 低。所述问题可通过添加可通过吸附于铅表面上并包覆铅表面来阻滞PbSOj莫生长的膨胀 剂（例如有机分子，如木质素磺酸盐）加以减轻。木质素磺酸盐促进多孔？&30 4固体的形 成，并且防止平滑PbSOjl的生长。另外，如果木质素磺酸盐在固化和形成期间不存在于铅 表面处，那么铅可结块（烧结，sinter)以形成非多孔/低孔隙度整料（monolith)，这导致 低的冷启动能力。 典型地还添加碳材料至膨胀剂组合物中以改进在NAM处的传导性、晶粒生长控制 和电子转移过程-充电和放电也可发生在碳表面处。然而，木质素磺酸盐具有包覆碳表面 的倾向，降低了它包覆铅表面以帮助阻止？匕50 4钝化层的形成的可用性。此外，小颗粒碳可 填充在组合物的孔中，从而导致中值孔尺寸降低。 控制失水性是设计低维护或免维护铅酸电池组时的另一考虑因素。铅酸电池组 中的失水发生在充电和过度充电期间，并且是归因于负极板上的氢逸出和正极板上的氧逸 出。铅酸电池组中的失水性受充电期间的正极板和负极板电位的影响，并且可受酸电解质、 栅板和电极组件中存在某些金属杂质的影响。在负极板中添加碳导致失水性增加，这取决 于碳的量和类型（表面积和形态）。电极表面积与负极板电位之间的关系可用针对氢还原 的显示为以下等式（1)的巴特勒-伏尔默（Butler-Vollmer)进行说明： I= -A.i〇.exp (1) 其中，I=阴极电流;A=电极表面积；E=负极板电位。 尽管碳对铅酸电池组中的失水性的影响的精确机理仍然在研宄中，但根据等式 (1)，可能的影响是向负极板中添加碳可导致负极的表面积增加，并且因此导致负极去极 化。然后，负极的去极化可导致较低的电极电位值，并且因此可增加氢自铅和碳表面两者的 逸出速率。负极板的去极化可导致正极板的极化，并且因此增加正极上的氧逸出速率。负 极上的氢逸出增加与正极板上的氧逸出增加两者均可有助于失水性增加。 -个实施方案提供一种包含高表面积含碳材料，从而导致DCA和循环寿命改进的 负极活性材料。然而，高表面积含碳材料可有害地降低冷启动能力和/或增加过度充电时 的失水性。在一个实施方案中，已发现增加膨胀剂浓度和/或增加负极活性材料的孔隙度 改进了冷启动能力和/或降低失水量。本文公开的实施方案可允许结合高表面积含碳材料 以开发它的其它优点。因此，一个实施方案提供一种负极活性材料组合物，其包含： 具有至少250m2/g的表面积的含碳材料；和 有机分子膨胀剂， 其中含碳材料与膨胀剂的比率在5:1至1:1的范围内，并且 其中所述组合物具有在0. 8ym至4ym的范围内的中值孔尺寸。 在一个实施方案中，含碳材料选自炭黑、活性碳、膨胀石墨、石墨烯、少层石墨烯 (fewlayergraphene)、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨、以及前述物质的任何研磨、 粉碎或其它加工形式。在一个实施方案中，含碳材料是炭黑。"炭黑"包括所有形式的材料， 如灯黑、炉黑、乙炔黑、槽黑等。 如本文定义的"有机分子膨胀剂"是能够吸附或共价键结于含铅物质的表面以 形成多孔网络的分子，所述多孔网络阻止在所述含铅物质的表面处形成平滑PbS04层或 显著降低其形成速率。在一个实施方案中，有机分子膨胀剂具有大于300g/mol的分子 量。示例性有机分子膨胀剂包括木质素磺酸盐、木质素、木肩、纸浆（pulp)、腐殖酸和木制 品（woodproduct)、以及它们的衍生物或分解产物。在一个实施方案中，膨胀剂选自木 质素磺酸盐，即具有含有木质素结构的实质性部分（substantialportion)的分子。木 质素是主要包含具有一定数目的（somenumberof)甲氧基、酷、硫（有机和无机）的苯 基丙烷基团以及羧酸基团的聚合物质。典型地，木质素磺酸盐是已被磺化的木质素分子。 典型的木质素磺酸盐包括BorregardLignotech产品UP-393、UP-413、UP-414、UP-416、 UP-417、M、D、VS_A(VanisperseA)等。其它可用的不例性木质素磺酸盐列于"LeadAcid Batteries"（Pavlov,ElsevierPublishing, 2011)中，其公开内容在此引入作为参考。 在另一实施方案中，含碳材料具有在250m2/g至2100m2/g的范围内的表面积 (BET)，如在 400m2/g至 1800m2/g、700m2/g至 1700m2/g、1000m2/g至 2600m2/g、或 1000m2/g至 1700m2/g的范围内的表面积。 在另一实施方案中，含碳材料的结构可通过DBP来测量。在一个实施方案中，这些 材料的DBP可在32mL/100g至500mL/100g的范围内，如D本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负极活性材料组合物，其包含：具有至少250m2/g的表面积的含碳材料；和有机分子膨胀剂，其中含碳材料与膨胀剂的比率在5:1至1:1的范围内，并且其中所述组合物具有在0.8μm至4μm的范围内的中值孔尺寸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：NJ哈德曼，P阿塔纳索瓦，M奥尔贾卡，B布利扎纳克，KC凯勒特，AL杜帕斯奎尔，
申请(专利权)人：卡博特公司，
类型：发明
国别省市：美国;US