具有低凝胶含量的半氟化热塑性树脂制造技术

本发明专利技术公开了低凝胶含量的基于四氟乙烯的含氟聚合物、制备所述含氟聚合物的方法、将所述含氟聚合物挤出成制品的方法、以及包含所述含氟聚合物的挤出制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低凝胶含量的半氟化热塑性树脂
本说明书涉及具有低凝胶含量的基于四氟乙烯的聚合物。该聚合物适用于制备挤出产物。本说明书还涉及包含基于四氟乙烯的聚合物的挤出产物，并且还涉及用于制备和挤出基于四氟乙烯的聚合物的方法。
技术介绍
含氟聚合物由于若干所需特性(诸如耐热性、耐化学品性、耐候性和UV稳定性)已用于各种应用中。含氟聚合物包括例如气态氟化烯烃的均聚物和共聚物，诸如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)和/或偏二氟乙烯(VDF)，该气态氟化烯烃具有一种或多种气态或液态共聚单体，诸如六氟丙烯(HFP)或全氟乙烯基醚(PVE)或全氟烯丙基醚(PAVE)或非氟化烯烃，诸如乙烯(E)和丙烯(P)。四氟乙烯(PTFE)的均聚物为具有非常高的工作温度的高耐性材料。然而，PTFE由于其极高的熔体粘度为通过标准熔融挤出设备非可熔融加工的。因此，已经开发出各种TFE共聚物，其为热塑性的并且具有减小的熔体粘度，从而使得他们为通过普通熔融加工设备可熔融加工。此类含氟聚合物的例子包括含氟聚合物类PFA(包含TFE和全氟化乙烯基醚的共聚物)、FEP(包含TFE和HFP的共聚物)、THV(包含TFE、HFP和VDF的共聚物)、HTE(包含TFE、HFP和E的共聚物)、TFE-E(TFE和E的共聚物)、TFE-P(TFE和P的共聚物)、PVDF(VDF的均聚物)。可熔融加工型热塑性含氟聚合物已用于制备挤出制品，诸如片材、层、管等，或已用于挤出例如线缆和线材工业中的涂层。热塑性含氟聚合物通常为可熔融挤出的。可熔融挤出的聚合物具有熔点，这意味着它们基本上为晶体材料。在热塑性含氟聚合物的熔融加工期间，可发生各种熔体缺陷。例如，在挤出工艺中，含氟热塑性塑料的挤出速率不应高于聚合物熔体发生熔体破裂的速度(已知为临界剪切速率)。熔体破裂导致挤出制品的不希望的粗糙表面(在本领域中也称为“鲨鱼皮”)。因此，热塑性塑料的临界剪切速率通常在供应商的数据表中确定和表示。这些缺陷通常仅发生于聚合物的表面上，并且可主要或仅由熔融加工设备引起或由其中执行熔融加工的条件引起。各种装置可用于增加热塑性塑料的临界剪切速率以允许更快的熔融加工速率，该速率为经济上有利的。一个例子为使用添加剂(加工助剂)。已尝试扩宽聚合物的分子量分布或尝试使用双峰或多峰聚合物组合物，即，带有具有明显不同分子量的聚合物种群的聚合物组合物。另选地，修饰聚合物结构还可改善相应热塑性塑料的熔融加工。例如，在WO2009/009361中，已描述了将长支链引入基本线性的聚合物导致改善的熔融加工和熔融加工产物，例如具有更均匀表面的膜和管。非(仅)表面缺陷的其它缺陷可存在于挤出产物中。此类“内部”缺陷可由聚合物组合物内的聚合物组分引起，这些聚合物组分据信在熔融加工期间形成凝胶而非熔体。此类组分据信为在聚合反应期间形成的聚合物凝结物。通常，这些缺陷在挤出产物中表现为大体球形、圆形或椭圆形的不均匀性，并且在本领域中称为“气泡”或“鱼眼”或简单称为“凝胶含量”。具有高凝胶含量的聚合物将导致不良视觉外观的挤出产物，该不良视觉外观由挤出聚合物中的缺陷引起或通过导致辅助剂(例如颜料或填料)在挤出产物中的不均匀分布而引起。热塑性TFE基含氟聚合物据信易于产生具有增大熔点的增大的“凝胶含量”。然而，更高的熔融含氟聚合物在许多应用中是期望的，因为它们允许更高的工作温度和更大的加工窗口。例如，高加工温度在用于形成多层制品的含氟聚合物片材的层合工艺中或在将高熔融封装材料用于形成密封的含氟聚合物产物的封装工艺期间可为期望的，如通常例如在制造太阳能组件中为所期望的。因此，存在对热塑性含氟聚合物的需求，特别是熔融加工的含氟聚合物，其具有高熔点(例如至少170℃的熔点)，该高熔点可便于熔融加工(例如，熔融挤出)并且例如通过具有减小的凝胶含量可挤出成具有提高的视觉外观的膜。
技术实现思路
在本公开的一个方面，提供了基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物具有约13至约30g/10min的MFI(265/5)、约170℃至约230℃的熔点，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物为共聚物，所述共聚物包含基于所述聚合物的重量计52重量％以上的衍生自四氟乙烯的单元，并且选自包含四氟乙烯和乙烯的互聚单元或四氟乙烯和六氟丙烯的互聚单元的共聚物，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物能够在如下物质存在下通过自由基水性乳液聚合反应获得：一种或多种下述通式的氟化乳化剂RfO-L-CO2-X+(I)其中Rf选自部分或完全氟化的烷基基团，该部分或完全氟化的烷基基团可任选被一个或多个氧原子间断；L选自部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团，该部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团任选被一个或多个氧原子间断，并且X+表示阳离子或H+，和一种或多种氟化液体，该氟化液体选自饱和的部分或全氟化的烃，该烃可包含选自氧和/或氮的一个或多个链中杂原子，并且所述氟化液体具有大于50℃的沸点。在另一方面，提供了一种基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物具有约13g/10min至约30g/10min的MFI(265/5)和介于170℃和230℃之间的熔点，其中所述基于四氟乙烯的聚合物为共聚物，所述共聚物选自包含四氟乙烯和乙烯的互聚单元或四氟乙烯和六氟丙烯的互聚单元的共聚物，其中所述共聚物包含基于该共聚物的重量计52重量％以上的衍生自四氟乙烯的单元，并且其中所述含氟聚合物具有小于3,000/m2的凝胶含量。在另一方面，提供了一种挤出产物，所述挤出产物包含基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物具有约13g/10min至约30g/10min的MFI(265/5)和介于170℃和230℃之间的熔点，其中所述基于四氟乙烯的聚合物为共聚物，所述共聚物选自包含四氟乙烯和乙烯的互聚单元或四氟乙烯和六氟丙烯的互聚单元的共聚物，其中所述含氟共聚物包含基于所述聚合物的重量计52重量％以上的衍生自四氟乙烯的单元，并且具有小于3,000/m2的凝胶含量。在另一方面，提供了一种多层制品，所述多层制品包括挤出片材，所述挤出片材包含基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物具有约13g/10min至约30g/10min的MFI(265/5)和介于170℃和230℃之间的熔点，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物基于四氟乙烯的含氟聚合物为共聚物，所述共聚物包含基于所述聚合物的重量计52重量％以上的衍生自四氟乙烯的单元并且选自包含四氟乙烯和乙烯的互聚单元或四氟乙烯和六氟丙烯的互聚单元的共聚物，并且其中所述含氟聚合物具有小于3,000/m2的凝胶含量。在另一方面，提供了一种制备挤出制品的方法，所述方法包括提供(i)一种组合物，所述组合物包含基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物具有约13至约30g/10min的MFI(265/5)、约170℃至约230℃的熔点，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物为共聚物，所述共聚物包含基于所述聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于四氟乙烯的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的含氟聚合物具有约13至约30g/10min(ASTM)的MFI(265/5)、约170℃至约230℃的熔点(ASTM)，其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物为共聚物，所述共聚物包含基于所述聚合物的重量计52重量％以上的衍生自四氟乙烯的单元，并且所述基于四氟乙烯的含氟聚合物选自包含四氟乙烯和乙烯的互聚单元或四氟乙烯和六氟丙烯的互聚单元的共聚物，并且其中所述基于四氟乙烯的含氟聚合物能够在如下物质存在下通过自由基水性乳液聚合反应获得：一种或多种下述通式的氟化乳化剂RfO‑L‑CO2‑X+   (I)其中Rf选自部分或完全氟化的烷基基团，该部分或完全氟化的烷基基团可任选被一个或多个氧原子间断；L选自部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团，该部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团任选被一个或多个氧原子间断，并且X+表示阳离子或H+，和一种或多种氟化液体，该氟化液体选自饱和的部分或全氟化的烃，所述烃可包含选自氧和/或氮的一个或多个链中杂原子，并且所述氟化液体具有大于50℃的沸点。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.21 US 61/691,4471.一种基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物具有13至30g/10min的MFI、170℃至230℃的熔点，其中MFI根据ASTMD-1238在265℃和5kg负荷下测定，熔点根据ASTM4591测定，其中所述基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物为共聚物，所述共聚物包含基于所述聚合物的重量计52重量％以上的衍生自四氟乙烯的单元，并且所述基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物选自包含如下互聚单元的共聚物：(i)10至30重量％的衍生自乙烯的单元，其中残余物为衍生自四氟乙烯和任选地一种或多种其它共聚单体的单元；(ii)10至30重量％的衍生自六氟丙烯的单元和5至20重量％的乙烯，其中残余物为衍生自四氟乙烯和任选地一种或多种其它共聚单体的单元；或者(iii)10至40重量％的衍生自偏二氟乙烯的单元，10至40重量％的衍生自六氟丙烯的单元和0至10重量％的其它共聚单体；并且其中所述基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物能够在如下物质存在下通过自由基水性乳液聚合反应获得：一种或多种下述通式的氟化乳化剂RfO-L-CO2-X+(I)其中Rf选自部分或完全氟化的烷基基团，该部分或完全氟化的烷基基团可任选被一个或多个氧原子间断；L选自部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团，该部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团任选被一个或多个氧原子间断，并且X+表示阳离子或H+，和一种或多种氟化液体，该氟化液体选自饱和的部分或全氟化的烃，所述烃可包含选自氧和/或氮的一个或多个链中杂原子，并且所述氟化液体具有大于50℃的沸点。2.根据权利要求1所述的基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物选自包含如下互聚单元的共聚物，所述互聚单元衍生自a)四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯(HTE)，b)四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)和c)四氟乙烯和乙烯(TFE-E)。3.根据权利要求1所述的基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有1.4至1.9的Mw/Mn比率。4.根据权利要求1所述的基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物为基本线性的。5.根据权利要求1所述的基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，其中式(I)中的L为直链的。6.根据权利要求1所述的基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，其中根据式(I)的化合物的阴离子部分具有小于1,500g/mol的分子量。7.根据权利要求1所述的基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，其中式(I)中的L为部分氟化的。8.根据权利要求1所述的基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，其中所述氟化液体选自全氟化烃、根据下式的氟化醚：Rf-X-O-Rf1(II)其中Rf选自具有1至4个碳原子的部分氟化的或全氟化的烷基基团，X为具有1至10个碳原子的氧化烯或聚氧化烯单元；Rf1选自CH3、具有1至10个碳原子的部分氟化的或全氟化的烷基基团。9.根据权利要求1所述的基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，其中所述氟化液体选自根据式(II)的氟化醚，其中Rf或Rf1或两者为部分氟化的。10.根据权利要求1所述的基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有小于3,000/m2的凝胶含量。11.一种基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物具有13g/10min至30g/10min的MFI和介于170℃和230℃之间的熔点，其中MFI根据ASTMD-1238在265℃和5kg负荷下测定，熔点根据ASTM4591测定，其中所述基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物为共聚物，所述共聚物包含基于所述共聚物的重量计52重量％以上的衍生自四氟乙烯的单元，并且所述基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物选自包含如下互聚单元的共聚物：(i)10至30重量％的衍生自乙烯的单元，其中残余物为衍生自四氟乙烯和任选地一种或多种其它共聚单体的单元；(ii)10至30重量％的衍生自六氟丙烯的单元和5至20重量％的乙烯，其中残余物为衍生自四氟乙烯和任选地一种或多种其它共聚单体的单元；或者(iii)10至40重量％的衍生自偏二氟乙烯的单元，10至40重量％的衍生自六氟丙烯的单元和0至10重量％的其它共聚单体；并且其中所述含氟聚合物具有小于3,000/m2的凝胶含量。12.根据权利要求11所述的基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，其具有1.4至1.9的Mw/Mn比率。13.根据权利要求11所述的基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物为基本线性的。14.根据权利要求11所述的基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物能够在下述物质存在下通过自由基水性乳液聚合反应获得：一种或多种以下通式的氟化乳化剂RfO-L-CO2-X+(I)其中Rf选自部分或完全氟化的烷基基团，该部分或完全氟化的烷基基团可任选被一个或多个氧原子间断；L选自部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团，该部分或完全氟化的直链或支链的亚烷基基团任选被一个或多个氧原子间断，并且X+表示阳离子或H+，和一种或多种氟化液体，所述氟化液体选自饱和的部分或全氟化的烃，所述烃可包含选自氧和/或氮的一个或多个链中杂原子，并且所述氟化液体具有大于50℃的沸点。15.一种挤出产物，所述挤出产物包含基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物，所述基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物具有13g/10min至30g/10min的MFI和介于170℃和230℃之间的熔点，其中MFI根据ASTMD-1238在265℃和5kg负荷下测定，熔点根据ASTM4591测定，其中所述基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物为共聚物，所述含氟聚合物包含基于所述聚合物的重量计52重量％以上的衍生自四氟乙烯的单元，并且所述基于四氟乙烯的部分氟化的含氟聚合物选自包含如下互聚单元的共聚物：(i)10至30重量％的衍生自乙烯的单元，其中残余物为衍生自四氟乙烯和任选地一种或多种其它共聚单体的单元；(ii)10至30重量％的衍生自六氟丙烯的单元和5至20重量％的乙烯，其中残余物为衍生自四氟乙烯和任选地一种或多种其它共聚单体的单元；或者(iii)10至40重量％的衍生自偏二氟乙烯的单元，10至40重量％的衍生自六氟丙烯的单元和0至10重量％的其...

【专利技术属性】
技术研发人员：哈拉尔德·卡斯帕，克劳斯·辛策，蒂尔曼·C·兹普利斯，托马斯·J·布隆，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US