一种用作热界面材料的双峰分布纳米银膏及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用作热界面材料的双峰分布纳米银膏及其制备方法：采用5nm—20nm小粒径纳米银颗粒和30nm—150nm的大粒径纳米银颗粒，按照质量比例为4：1—1：1与超纯水按照一定比例混合，机械搅拌，超声分散，然后离心，去除上层溶液，得到双峰分布纳米银膏。本发明专利技术进一步提供5nm—20nm小粒径纳米银颗粒和30nm—150nm的大粒径纳米银颗粒的制备方法。采用本发明专利技术中的方法所制备得到的双峰分布纳米银膏具有比单峰分布纳米银膏以及锡铅钎料更高的导热性能和更好的烧结结构稳定性。本发明专利技术中的制备方法简单，制备的工艺条件稳定可靠，对环境无污染，易于产业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种用作热界面材料的双峰分布纳米银膏及其制备方法
本专利技术属电子封装互连
，涉及一种用作热界面材料的双峰分布纳米银膏及其制备方法。
技术介绍
以SiC、GaN为代表的第三代半导体材料具有禁带宽度大，击穿电压高、热导率大、介电常数小、化学稳定性好等独特的性能，使其在光电器件、高频大功率、高温电子器件等方面备受青睐。研究表明新型SiC半导体器件在350℃的高温下仍具有良好的转换特性和工作能力，但其应用也对器件的封装材料提出了一个重大的挑战。传统热界面材料如焊料、导热胶等均不能满足耐高温、高导热以及机械稳定性好的要求。现有的作为电子封装芯片互连材料的纳米银膏，可以实现低温烧结高温应用，但其普遍的缺点为导热率不够高，不能满足高温使用高功率器件的散热需求。碳化硅芯片的热导率高达300W·m-1·K-1以上，但是目前报道的纳米银膏的热导率几乎没有超过块体银热导率的50％。这样会在半导体芯片和热界面材料的连接处聚集大量的热量，将严重影响半导体器件的工作效率及使用寿命。从银膏的烧结结构分析，造成纳米银膏热导率低的主要原因是烧结纳米银的孔隙率高。目前报道的纳米银膏全部采用单峰分布纳米银颗粒制备而成，例如现有技术CN104201117A和CN101593712A采用材料。单峰分布纳米银颗粒的初始堆垛密度较低，一般初始堆垛的孔隙率高达35％—40％。这会导致在后续的烧结过程中烧结体的孔隙率过高。另一个造成纳米银膏热导率低的原因是烧结纳米银的晶体缺陷多。单峰分布纳米银颗粒在烧结过程中排出缺陷的速率低，导致烧结体内部晶体缺陷多、晶粒尺寸小，严重阻碍了热流的传导。此外，烧结结构稳定性不好是制约现有纳米银膏应用于第三代半导体器件的另一个主要因素。当单峰分布纳米银膏的使用温度高于烧结温度时，会发生继续烧结而产生剧烈收缩，这个过程中热膨胀系数可能会变成负的几十到几百10-6℃-1。这会导致热界面材料和上下界面之间产生很大的热机械应力。在高温高频的使用条件下，器件会迅速失效。
技术实现思路
为解决以上技术问题，本专利技术提供了一种用作热界面材料的双峰分布纳米银膏及其制备方法，所得双峰分布纳米银膏具有优异的高热导率和高服役稳定性。具体地，一种用作热界面材料的双峰分布纳米银膏的制备方法，包括以下步骤：采用小粒径纳米银颗粒和的大粒径纳米银颗粒与超纯水混合，机械搅拌，超声分散，然后离心，去除上层溶液，得到双峰分布纳米银膏。所述小粒径纳米银颗粒与大粒径纳米银颗粒的质量比例优选为4：1—1：1。双峰分布纳米银膏是以大粒径纳米银颗粒为“框架”，以小粒径纳米银颗粒为“粘结剂”，这样可以实现在不增加烧结温度的前提下提高初始堆垛密度，降低烧结体孔隙率。如果小粒径纳米银颗粒的比例过低或过高均不能充分起到“胶粘剂”的作用，并且不能有效提高初始堆垛密度，烧结结构的热导率和烧结结构稳定性也无法有效改善。所述小粒径纳米银颗粒的粒径为5nm—20nm；所述大粒径纳米银颗粒的粒径为30nm—150nm。在双峰分布纳米银膏中，小粒径纳米银颗粒做为“粘结剂”需要包裹在大粒径纳米银颗粒周围并且填补大颗粒之间的空隙。如果小粒径纳米银颗粒的粒径过小，在室温下即可熔化，会影响纳米颗粒的分散性；如果小粒径纳米银颗粒的粒径过大或大粒径纳米银颗粒粒径过小，则小粒径纳米银颗粒不能充分填充大颗粒之间空隙，不能有效提高初始堆垛密度；如果大粒径纳米银颗粒粒径过大，大颗粒之间烧结温度过高，易在烧结体中产生大量缺陷。所述小粒径纳米银颗粒和的大粒径纳米银颗粒优选为球形银颗粒。球形颗粒易于实现随机堆垛密度的最大化，而其他形状的颗粒在随机堆垛时往往具有较大的孔隙率，不利于提高烧结体的导热性和结构稳定性。正方体、碟性、三角形、棒状、线状等形状均不适合用于双峰分布纳米银膏。前述方法中，机械搅拌优选为10min—60min，超声分散在冰水中进行，超声分散10min—60min。超声分散有助于纳米颗粒的均匀分散，但在超声分散过程中，被分散体会产生热量，导致温度升高，进而会导致纳米颗粒团聚或烧结，反而影响其分散性。在冰水中超声是为了使纳米颗粒的温度稳定保持在低温。所述小粒径纳米银颗粒和的大粒径纳米银颗粒的总质量与超纯水的质量比为1：1—1：10，所述离心的速率为3000rpm—5000rpm，速率时间为3min—10min。本专利技术的一种用作热界面材料的双峰分布纳米银膏通过前述制备方法制得。本专利技术双峰分布纳米银膏按照配比混合后的纳米银颗粒分散在超纯水中，使用激光粒度仪扫描，横坐标为粒子直径，纵坐标为强度，呈现出双峰的扫描图。本专利技术进一步提供一种芯片与基板互连表面的方法，采用前述的双峰分布纳米银膏，烧结温度为120℃—280℃，烧结时间为10min—30min，双峰分布纳米银膏可以形成高热导率和高服役稳定的烧结材料。所述芯片与基板可以是电子封装互连
各种适合的材料，比如SiC芯片和Cu基板等等。现有技术如CN103203466A等虽可以获得不同粒径的银颗粒，但通过大量的实验发现，本专利技术还提供了一种优化的制备5nm—20nm小粒径纳米银颗粒和30nm—150nm的大粒径纳米银颗粒的方法，更适合双峰分布纳米银膏的制备，包括：(1)小粒径纳米银颗粒的制备包括：将20mL—50mL，1mol/L—2mol/L的二水合柠檬酸钠或聚乙烯吡咯烷酮溶液与20mL—40mL，1mol/L—2mol/L的七水合硫酸亚铁或硼氢化钠、抗坏血酸、乙二醇溶液均匀混合，制成还原溶液，以5ml/min—20ml/min的速率滴加到搅拌速率300r/min—800r/min强烈机械搅拌的25mL，0.5mol/L的硝酸银溶液中，将反应得到纳米银颗粒以3000rpm—5000rpm的转速离心3—10min，然后去除上层溶液；将底层沉淀的纳米银颗粒重新溶于20mL超纯水中，并施加超声作用使其分散均匀，成为纳米银溶胶，随后，加入5mL—20mL，0.5mol/L—2mol/L柠檬酸盐溶液进行絮凝，纳米银颗粒被重新析出，然后对其再次离心，此过程重复1—5次，换成5—20mL浓度为0.5—2mol/L硝酸钠或碳酸钠、氯化钠溶液进行絮凝，再将此过程重复1—5次；(2)大粒径纳米银颗粒的制备包括：将10mmol/L—100mmol/L的二水合柠檬酸钠溶液5mL—20mL以5ml/min—20ml/min的速率滴加到温度为80℃—100℃，500mL，1mmol/L的硝酸银溶液中，同时以300r/min—800r/min的速率剧烈搅拌30min—60min，室温冷却；用5—20mL，0.5—2mol/L的二水合柠檬酸钠溶液或硝酸钠溶液作为絮凝剂絮凝后，以2000—4000rpm的速率离心3—10min分离获得大粒径纳米银颗粒。前述制备5nm—20nm小粒径纳米银颗粒和30nm—150nm的大粒径纳米银颗粒的方法具有以下优点：本专利技术制备出的5nm—20nm小粒径纳米银颗粒尺寸均匀、粒径分布集中。经过若干次絮凝清洗，使纳米银颗粒的表面的有机层厚度大幅度减薄。清洗前纳米银颗粒表面有机层的厚度约为2nm，清洗后有机层厚度只有约为0.5nm。有机层的减薄成为双峰分布纳米银颗粒实现低温烧结的前提条件。本专利技术制备出的30-150nm的大粒径纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作热界面材料的双峰分布纳米银膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用小粒径纳米银颗粒和的大粒径纳米银颗粒与超纯水混合，机械搅拌，超声分散，然后离心，去除上层溶液，得到双峰分布纳米银膏。

【技术特征摘要】
1.一种用作热界面材料的双峰分布纳米银膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用小粒径纳米银颗粒和大粒径纳米银颗粒与超纯水混合，机械搅拌，超声分散，然后离心，去除上层溶液，得到双峰分布纳米银膏，其中，(1)小粒径纳米银颗粒的制备包括：将20mL—50mL，1mol/L—2mol/L的二水合柠檬酸钠或聚乙烯吡咯烷酮溶液与20mL—40mL，1mol/L—2mol/L的七水合硫酸亚铁或硼氢化钠、抗坏血酸、乙二醇溶液均匀混合，制成还原溶液，以5ml/min—20ml/min的速率滴加到搅拌速率300r/min—800r/min强烈机械搅拌的25mL，0.5mol/L的硝酸银溶液中，将反应得到溶液以3000rpm—5000rpm的转速离心3—10min，然后去除上层溶液；将底层沉淀的纳米银颗粒重新溶于20mL超纯水中，并施加超声作用使其分散均匀，成为纳米银溶胶，随后，加入5mL—20mL，0.5mol/L—2mol/L柠檬酸盐溶液进行絮凝，纳米银颗粒被重新析出，然后对其再次离心，此过程重复1—5次，换成5—20mL浓度为0.5—2mol/L硝酸钠或碳酸钠、氯化钠溶液进行絮凝，再将此过程重复1—5次；(2)大粒径纳米银颗粒的制备包括：将10mmol/L—100mmol/L的二水合柠檬酸钠溶液5mL—20mL以5ml/min—20ml/min的速率滴加到温度为80℃—100℃，500mL，1mmol/L的硝酸银溶液中，同时以300r/min—800r/min的速率剧烈搅拌30min—60min...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明雨，张志昊，肖勇，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东;44