可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜技术

本发明专利技术属于涂料技术领域，公开了一种可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜。预聚物是由以下步骤制备的：(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备；巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备；可双重固化的有机氟改性聚氨酯光固化聚合物的制备。本发明专利技术预聚物兼具了含氟化合物和聚氨酯的特点，具有优良的耐候、耐碱、耐化学腐蚀和耐紫外线等性能。同时在预聚物结构中引入了紫外光固化基团和异氰酸酯基团，可在紫外光和湿气(或水)存在的情况下双重固化，从而达到提高预聚物涂覆膜防水、防油、耐溶剂、耐候、耐化学腐蚀等性能。过程简单迅速，具有耗能低、污染少，节能高效的特点。

【技术实现步骤摘要】
可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜
本专利技术属于涂料
，特别涉及一种可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜。
技术介绍
UV固化涂料，因具有低VOC排放量、能耗低、干燥迅速、硬度高、生产周期短等优点，应用领域越来越广泛。当紫外光直接照射到涂膜，使涂膜获得足够的辐射强度时，固化后的涂膜才能达到最佳性能指标，但对于不易被照到的部位，则无法有效固化，因此，UV固化涂料在某些领域的应用受到限制。为此，人们研究开发了具有不同反应原理的双重固化体系，利用光固化使体系快速定型或达到“表干”，再利用其它反应使阴影或底层部分固化完成，达到体系的“实干”。由于聚氨酯预聚物固化后综合性能优良，对几乎所有建筑材料粘结强度高、耐油、耐低温、耐老化性好，伸长率高，耐疲劳性好，耐稀酸、稀碱和霉菌，使用方便，价格适宜，因此近年来的应用发展十分迅速。聚氨酯预聚物的固化方式，主要有双组份反应固化、单组份湿气固化、紫外光固化等。若采用双重固化的方式，能确保各部位涂膜完全固化，从而达到提高聚氨酯预聚物涂膜的柔韧性、硬度、附着力、耐沸水性、热稳定性能的目的。然而，随着功能材料的快速发展，各行业对防水防油性能的要求越来越高，除了对固化方式的改进，引入功能性单体或聚合物以提高防水防油性能也成为必要。在聚氨酯树脂中引入氟，可有效降低材料的表面能，改善防水防油性能。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物。本专利技术另一目的在于提供一种上述可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物制备而成的紫外光固化膜。本专利技术的又一目的在于提供上述紫外光固化膜的制备方法。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物，该预聚物的分子结构式为：其中，R1表示H或CH3，R2表示中的一种，a为1～4之间的自然数，m为2～40之间的自然数，n为1～20之间的自然数；Rf表示含氟烷烃链，Y表示缓冲链结。上述的可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备方法，按照以下操作步骤：(1)加入除水的100重量份聚醚三元醇，升温至50～65℃，加入12～50重量份二异氰酸酯，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h；然后加入8～26重量份的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，在80℃下反应4h后，即得到丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物；(2)将100重量份的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，2～10重量份的巯基乙醇，100重量份的溶剂，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，制得巯基乙醇单封端的含氟丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液；(3)将20～40重量份的丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物，搅拌升温至40℃，加入80～120重量份的巯基乙醇单封端的含氟丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液，以及0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7小时后得到可双重固化有机氟改性聚氨酯预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去可双重固化有机氟改性聚氨酯预聚物溶液中的有机溶剂，得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物。步骤(1)中所述的聚醚三元醇的分子量为300～7000；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或一种以上。步骤(1)中所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上；所述的甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种以上。步骤(2)中所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸偏三氟乙基酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十氟丁酯中的一种以上；所述的含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸偏三氟乙基酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十氟丁酯中的一种以上。步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种以上；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的一种以上。步骤(3)所述的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物，优选为四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅中的一种以上；步骤(1)、(2)和(3)是在通氮气的环境下搅拌进行。一种由上述可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物制备而成的紫外光固化膜。上述的紫外光固化膜的制备方法，按照以下操作步骤：取10重量份可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物，0.4重量份的引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮，充分搅拌5～15分钟至混合均匀，再加入0.08重量份的水，搅拌并在玻璃片表面涂膜，经波长为365nm的紫外光照射1min，得到紫外光固化膜。本专利技术的机理为：含氟化合物具有许多优异的性能，如优异的表面性能、高温稳定性、化学稳定性、耐老化、防水和防油性等。利用含氟化合物改性聚氨酯，可使改性产物兼具两者的特性，扩展材料在防水防油等领域的应用。本专利技术通过水固化和紫外光固化结合的方式，得到固化程度较高的高氟含量的改性聚合物。制备的有机氟改性聚氨酯材料中含有紫外光固化基团和异氰酸酯基团，在室温时经过紫外线的照射可迅速固化，接触湿气或水时可深度固化未经紫外光照射的部位。涂膜内聚力得到提高，性能得到增强。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：本专利技术通过合成含氟丙烯酸酯预聚物，使氟元素富集，并通过化学方法将含氟丙烯酸酯预聚物连接到聚氨酯分子上，得到高含氟量的有机氟改性聚氨酯聚合物。同时在结构中引入了紫外光固化基团和异氰酸酯基团，可在紫外光和湿气(或水)存在的情况下双重固化，保证表面和内部交联固化充分，从而达到提高涂料防水、防油、耐溶剂、耐候、耐化学腐蚀等性能。过程简单迅速，具有耗能低、污染少，节能高效的特点。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。下列实施例中性能测试标准如下：铅笔硬度：按照GB/T6739-2006测定。耐磨性：按GB/T23988-2009测定；附着力：使用3M600#测试胶带测定；实施例1：丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚330H(分子量为3000)真空干燥除水4h；按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚330H，升温至60℃，再加入甲苯二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6个小时；然后加入26份的丙烯酸羟乙酯，在80℃下反应4小时后得到丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU1。巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的甲基丙烯酸十二氟庚酯，10重量份的巯基乙醇，100份二甲苯，3份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物，其特征在于：该预聚物的分子结构式为：其中，R1表示H或CH3，R2表示中的一种，a为1～4之间的自然数，m为2～40之间的自然数，n为1～20之间的自然数；Rf表示含氟烷烃链，Y表示缓冲链结。

【技术特征摘要】
1.一种可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物，其特征在于：该预聚物的分子结构式为：其中，R1表示H或CH3，R2表示中的一种，a为1～4之间的自然数，m为2～40之间的自然数，n为1～20之间的自然数；Rf表示含氟烷烃链，Y表示缓冲链结。2.根据权利要求1所述的可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：(1)加入除水的100重量份聚醚三元醇，升温至50～65℃，加入12～50重量份二异氰酸酯，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h；然后加入8～26重量份的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，在80℃下反应4h后，即得到丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物；(2)将100重量份的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，2～10重量份的巯基乙醇，100重量份的溶剂，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，制得巯基乙醇单封端的含氟丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液；(3)将20～40重量份的丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物，搅拌升温至40℃，加入80～120重量份的巯基乙醇单封端的含氟丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液，以及0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7小时后得到可双重固化有机氟改性聚氨酯预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去可双重固化有机氟改性聚氨酯预聚物溶液中的有机溶剂，得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚醚三元醇的分子量为300～7000；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟区，王红蕾，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44