包含双(全氟烷基磺酰基)甲基的化合物和盐的制造方法、使用了其的固体电解质膜技术

[课题]提供具有高酸度和疏水性的作为树脂原料化合物而有用的具有双(三氟烷烃磺酰基)甲基的化合物和盐的简便制造方法。[解决手段]一种下述式所示的包含双(全氟烷基磺酰基)甲基的化合物及其盐的制造方法。(Rf为碳数1～12的全氟烷基。A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状、或者碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含双(全氟烷基磺酰基)甲基的化合物和盐的制造方法、使用了其的固体电解质膜
本专利技术涉及包含双（全氟烷烃磺酰基）甲基（-CH（SO2Rf）2：Rf表示全氟烷基）的化合物和盐的制造方法、使用了其的固体电解质膜。
技术介绍
全氟烷烃磺酰基（-SO2Rf）作为最强的吸电子性基团之一是已知的。包含2个全氟烷烃磺酰基的双（全氟烷烃磺酰基）甲基（-CH（SO2Rf）2）中的全氟烷烃磺酰基部位显示强的吸电子性，因此，H容易解离而显示强酸性。例如，包含双（三氟甲烷磺酰）基（-CH（SO2CF3）2）的双（三氟甲烷磺酰基）甲烷（CH2（SO2CF3）2）和苯基双（三氟甲烷磺酰基）甲烷（PhCH（SO2CF3）2）作为强酸是已知的。专利文献1和专利文献2中公开了为了获得酸催化剂而向芳香族化合物中导入双（全氟烷烃磺酰基）甲基。专利文献1中，作为合成中能够降低废弃物且没有反应装置的腐蚀和毒性的酸催化剂，公开了具有双（三氟甲烷磺酰基）乙基的酚系化合物。为了获得包含双（三氟甲烷磺酰基）乙基的芳香族化合物，使用1,1,3,3-四（三氟甲烷磺酰基）丙烷（（CF3SO2）2CHCH2CH（SO2CF3）2），向芳香族苯酚衍生物或芳香族胺衍生物中导入双（三氟甲烷磺酰基）乙基。本反应通过在反应体系中利用由1,1,3,3-四（三氟甲烷磺酰基）丙烷产生的高活性的双（三氟甲烷磺酰基）乙烯（（CF3SO2）2CHCH2），能够在温和的条件下收率良好地在广范围的基质中制造包含双（三氟甲烷磺酰基）甲基的化合物。然而，1,1,3,3-四（三氟甲烷磺酰基）丙烷使用2当量的双（三氟甲烷磺酰基）甲烷，另外，另行合成该化合物耗时耗力，另外，产生双（三氟甲烷磺酰基）乙烯时，存在副产等量的双（三氟甲烷磺酰基）甲烷、没有效率的问题。另外，专利文献2中，作为高分子负载型催化剂，公开了通式（RCH（SO2Rf）（SO2Rf’））（R表示取代或非取代的芳基、Rf和Rf’彼此独立地表示全氟烷基。）所示的高分子负载型芳基双（全氟烷基磺酰基）甲烷。该高分子负载型芳基双（全氟烷基磺酰基）甲烷高效地进行利用B酸（Broenstedacid）、路易斯酸催化剂推进的反应，例如使醇的苯甲酰化反应也容易地进行、且还容易进行催化剂的回收、再利用。另外，专利文献2中记载了：高分子负载型芳基双（全氟烷基磺酰基）甲烷没有毒性，从环境方面等出发也可用作优异的固体酸催化剂。然而，为了获得高分子负载型芳基双（全氟烷基磺酰基）甲烷，原料化合物限定于活性高的芳基卤化物，过量地需要三氟甲烷磺酸盐、容易受到水解的三氟甲烷磺酸酐等活性试剂，在低温、强碱性条件下，需要经由多阶段的合成路径，存在合成操作繁杂这一问题。与将这样的双（全氟烷烃磺酰基）甲基导入至芳香族化合物中相比，涉及将双（全氟烷烃磺酰基）甲基导入至脂肪族化合物的报告少，例如在非专利文献1或非专利文献2中可见。非专利文献1中记载了以辛醇（C8H17OH）、三氟甲烷亚磺酰氯（CF3SOCl）以及三氟甲烷磺酸酐（（CF3SO2）2O）作为原料化合物的1,1-双（三氟甲烷磺酰基）辛烷的制造方法。然而，其存在如下问题：使用不寻常的活性试剂来进行反应控制耗时耗力的多阶段反应，无法以高收率获得1,1-双（三氟甲烷磺酰基）辛烷。另外，非专利文献2中记载了：使由双（三氟甲烷磺酰基）甲烷与甲基氯化镁制备的Grignard试剂与环氧化物发生反应，使烷基侧链延长从而向脂肪族环氧化物化合物中导入双（三氟甲烷磺酰基）甲基的导入方法。然而，存在如下问题：将非寻常且分解性高的环氧化物作为原料化合物，使用了Grignard试剂时的脱水条件受限，难以说可实用。像这样，包含双（全氟烷烃磺酰基）甲基的化合物具有高酸度且显示疏水性，对于酸催化剂等是有用的。然而，包含双（全氟烷烃磺酰基）甲基的化合物的制造存在如下问题：原料化合物不容易合成，另外，需要进行多阶段反应，与原料化合物发生反应的化合物（反应试剂）不稳定，必须过量使用等。另外，美国专利文献3～5中公开了由双（三氟甲烷磺酰基）甲烷与醛衍生物的缩合反应制造双（三氟甲烷磺酰基）乙烯衍生物的方法。该制造方法中的原料化合物为芳香族醛、共轭醛、乙醛或多聚甲醛，合成以下的双（全氟烷烃磺酰基）乙烯化合物。已知的是，包含双（全氟烷烃磺酰基）甲基（-CH（SO2Rf）2）的树脂膜作为固体高分子型燃料电池（PolymerElectrolyteFuelCell，以下有时称为PEFC）的固体电解质膜是有用的。即，固体高分子型燃料电池的电解质使用离子交换树脂膜（固体电解质膜）。固体高分子型燃料电池之中，直接甲醇型燃料电池（DirectMethanolFuelCell，以下有时称为DMFC）的燃料使用甲醇来代替氢气，使其直接在电极发生反应而发电。其与在阳极侧（燃料极）利用催化剂从氢割离电子而使氢形成氢离子（质子）和电子的其它燃料电池不同，对于直接甲醇型燃料电池而言，在阳极电极上利用催化剂使甲醇直接与水反应而转换成质子、电子、二氧化碳。作为直接甲醇型燃料电池的课题之一，可列举出甲醇的一部分在固体电解质内从阳极侧（燃料极）向阴极侧（空气极）透过的渗透（crossover）现象，由此，在燃料损失的基础上，由于氧气在空气极被甲醇消耗，因此引起输出功率降低。开发不会透过甲醇的固体电解质膜对于直接甲醇型燃料电池的高性能化而言是最大的问题。通常，固体电解质膜使用具有磺酸基的树脂，但由于磺酸基的强亲水性，水被稳固地保持在膜中，因此甲醇的扩散得以促进、甲醇透过性变高。专利文献6中，作为兼具高质子传导性和用于抑制甲醇渗透现象的低甲醇透过性这两者的固体电解质膜，公开了导入有双（全氟烷烃磺酰基）甲基的固体电解质膜。通过向包含疏水性强酸性基团即双（全氟烷烃磺酰基）甲基作为酸性基团的重复单元中导入利用范德华力与水进行配位的聚醚结构，发挥出高质子传导性和低甲醇透过性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-126688号公报专利文献2：日本特开2002-338539号公报专利文献3：美国专利第3932526专利文献4：美国专利第3962346专利文献5：美国专利第4053519专利文献6：日本特开2011-192640号公报非专利文献非专利文献1：H.YamamotoandK.Ishiharaetal.,Bull.Chem.Soc.Jap.,78,1401-1410(2005)非专利文献2：R.J.KosharandR.A.Mitsch,J.Org.Chem.,38,3358-3363(1973)
技术实现思路
专利技术要解决的问题现有技术中，对于合成包含双（全氟烷烃磺酰基）甲基的化合物而言存在如下问题：原料化合物不容易合成，另外，需要多阶段反应，与原料化合物发生反应的化合物（反应试剂）不稳定，必须过量使用等。本专利技术的目的在于，提供利用简便的合成反应来制造包含双（全氟烷烃磺酰基）甲基的化合物的制造方法。进而，本专利技术的目的在于，提供在固体高分子型燃料电池、尤其是直接甲醇型燃料电池中使用的、兼具高质子传导度和抑制甲醇渗透现象的疏水性的包含双（全氟烷烃磺酰基）甲基的固体电解质膜。用于解决问题的方案本专利技术人等重复进行了深入研究，结果获得了通过简便的合成反应收率良好地获得包含双（全氟烷烃磺酰基）本文档来自技高网...

【技术保护点】
用通式(5)表示的化合物的制造方法，其中，使通式(2)所示的醛化合物或通式(3)所示的缩醛化合物与通式(1)所示的化合物发生脱水缩合后，使用通式(4)所示的含氢硅烷化合物进行还原，式(1)中，Rf为碳数1～12的全氟烷基，A‑Y‑CHO(2)式(2)中，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，式(3)中，R1、R2各自独立地为碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数6～12的环状的烷基，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，式(4)中，R3～R5各自独立地为氢原子、碳数1～8的直链状、碳数3～8的支链状或碳数6～8的环状的烷基、或者碳数6～8的芳基，该烷基或芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，式(5)中，Rf为碳数1～12的全氟烷基，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.25 JP 2012-210926;2013.09.19 JP 2013-194611.用通式(5)表示的化合物的制造方法，其中，使通式(2)所示的醛化合物或通式(3)所示的缩醛化合物与通式(1)所示的化合物发生脱水缩合后，使用通式(4)所示的含氢硅烷化合物进行还原，式(1)中，Rf为碳数1～12的全氟烷基，A-Y-CHO(2)式(2)中，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，式(3)中，R1、R2各自独立地为碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数6～12的环状的烷基，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，式(4)中，R3～R5各自独立地为氢原子、碳数1～8的直链状、碳数3～8的支链状或碳数6～8的环状的烷基、或者碳数6～8的芳基，该烷基或芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，式(5)中，Rf为碳数1～12的全氟烷基，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，有机基团A为通式(6)、通式(7)、通式(8)、或者通式(9)所示的1价有机基团，式(6)～(8)中，R6～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键；另外，R6～R8任选键合而形成环结构；式(8)中，X为CH2、C(CH3)2或氧原子；式(9)中，R16各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺酸基、氰基、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键、酯键或者磺酰基；l为0～2的整数、m为0～5的整数。3.用通式(12)表示的盐的制造方法，其中，用碱金属盐使通式(5)所示的化合物发生中和反应，式(5)中，Rf为碳数1～12的全氟烷基，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，式(12)中，Rf为碳数1～12的全氟烷基，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥新，铃木克俊，小森谷治彦，田中彻，板桥沙央梨，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP