一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，糖平台化合物在碱催化下水溶液中发生羟醛缩合反应生成碳为十至十七个碳的长链含氧化合物；然后在金属催化剂作用下进行加氢反应，最后在金属催化剂作用下经加氢脱氧、异构、裂化和环化生成碳为八至十五个碳的长链正/异构烷烃。本发明专利技术避免了其它有机溶剂的使用，缩合过程中实现了缩合产物的相分离，固态缩合产物直接与水溶液分离，降低了能耗；固体产物经醇溶剂溶解进行后面的加氢脱氧过程，醇溶剂可由糖/糖醇氢解过程提供。同时，此技术过程所需的氢气可以通过糖醇溶液的重整过程直接提供，可实现生物航空燃料中的C和H组分以及过程中使用的溶剂均来自于生物质原料。

【技术实现步骤摘要】
一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法
：本专利技术涉及长链烷烃的制备方法，具体涉及一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法。
技术介绍
：生物航空燃料源于可再生的生物质资源，同传统航空燃料相比，生物航空燃料在分子结构上与传统石油基喷气燃料相似(主要成分是C8-C16的长链烷烃)，具有硫含量低、闪点高、燃烧后排放量低等特点，且不需要更换当前使用的发动机和燃油系统。相对于其它化石能源，生物航空燃料的CO2排放在生命周期内呈中性。因此生物航空燃料制备技术的发展越来越受到受到青睐，是实现航空业减排、绿色可持续循环发展目标的重要途径。目前已经开发了几种生物航空燃料生产技术路线，主要包括：天然植物油脂加氢脱氧-加氢裂化/异构技术路线(加氢法)；生物质液化(气化-费托合成)-加氢提质技术路线；生物质热裂解(TDP)和催化裂解(CDP)技术路线；生物异丁醇转化为航空燃料技术路线等。其中，植物油脂加氢法和生物质气化-费托合成法的生物航空燃料制备技术发展迅速，国际上有多家石油公司已经或正在计划建立生物航空燃料的生产装置。近年来，一种用于生产长链烷烃的生物质(糖平台)液化技术正在兴起(Science308,1446(2005))。传统的生物质液化(气化-费托合成)技术指的是，生物质经气化后产生合成气(CO和H2)，然后合成气在催化剂作用下经费托合成反应生成不同碳链长度的烃类化合物，这些烃类化合物通过加氢异构/裂解提质技术可以获得C8-C16的烷烃。生物质(糖平台)液化技术指的是，从生物质直接获取的纤维素和淀粉经水解获取五碳糖和六碳糖平台化合物，如木糖、葡萄糖，然后以五碳糖和六碳糖为基础，通过一系列的催化反应工艺最后获得C8-C16的正/异构烷烃。该新技术组合了传统的水解工艺、脱水反应、催化缩合和加氢脱氧/异构等石油炼制中的常规加工技术。木质纤维素或淀粉经酸水解得到糖类化合物，糖类化合物在酸催化剂进行脱水反应可以获得含不同羰基官能团的C5、C6中间体，这些中间体通过与外加的丙酮在碱催化剂作用下发生缩合反应实现碳链增长，获得C10-C18的含氧化合物。最后通过加氢脱羰、加氢脱氧/异构反应可以获得C8-C16正/异构烷烃。中国专利(CN103450940A、CN104119943A、CN103805224A)公开了采用呋喃基化合物通过烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列长碳链含氧化合物，最后通过对这些有机含氧化合物加氢脱氧获得长链烃化合物，其中涉及到醛基化合物(如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等)与呋喃类平台化合物(如呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃等)酸催化的烷基化反应制取长碳链含氧化合物，以及木质纤维基糠醛类化合物(糠醛、甲基糠醛、羟甲基糠醛)和支链酮(甲基异丁基酮、异丙叉丙酮等)通过碱催化的羟醛缩合反应合成长碳链含氧化合物。这些长碳链含氧化合物最后通过加氢脱氧反应制得一系列具有航空煤油碳链长范围的长链烃化合物。其中，Pd、Pt、Ru、Ir、Ni基加氢脱氧催化剂具有良好的效果，烷烃产率达90％以上。此外，本课题组(中国专利CN102389829A和CN102344424A)公开了一种糠醛和丙酮经羟醛缩合制备航空燃料中间体的方法。所述的催化剂以轻质MgO和NaY为共同组成成份，100℃下反应4小时，糠醛转化率最高为96.5％，缩合产物的总得率为90.8％。这种方法涉及到丙酮化合物的加入，而丙酮化合物通常很难从糖化合物获得，导致航空燃料中的C组分不能全部来自于生物质原料。
技术实现思路
：本专利技术的目的是针对现有技术的不足,提供一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，使获得的航空燃料用的长链烷烃中的碳组分全部来自糖平台化合物。对于天然木质纤维素原料的转化利用，通常经水解/醇解或解聚反应，在水溶液里间接或直接能获得纤维素基乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、羟甲基糠醛和甲/乙氧基甲基糠醛化合物，以及半纤维素基糠醛化合物。通常这些化合物共同存在水溶液中。实用角度出发，针对这一特征，需要开发出一条新的特色技术路线，即，在水溶液体系中，对木质纤维素获得的上述平台化合物之间进行碳-碳耦合反应制取长碳链含氧化合物，最后通过高活性和稳定性的加氢、加氢脱氧催化剂获得具有航空煤油大部分组分的长链正构/异构烃燃料，同时保证所获得的烃燃料产品中的碳组分全部来自木质纤维素原料，以及木质纤维素原料中的纤维素和半纤维素在同一个过程得到利用与转化。木质纤维素类、淀粉类生物质经酸、酶水解产生葡萄糖和木糖化合物，在酸性条件下继续脱水/醇解，或者木质纤维素类生物质在酸性条件下直接解聚，可以产生糠醛或甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲/乙氧基甲基糠醛中的一种或几种，以及乙酰丙酸以及乙酰丙酸酯(如乙酰丙酸甲酯或乙酯)中的一种或两种等化合物。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，包括以下步骤：a、糖平台化合物在碱催化剂催化下水溶液中25-100℃发生羟醛缩合反应生成碳链为十至十七个碳(C10-C17)的长链含氧化合物；b、步骤a制备的长链含氧化合物以醇溶液为溶剂，在金属催化剂作用下进行加氢反应；反应温度为100-300℃，氢气压力为1.0-10MPa；所述的金属催化剂是选自RaneyNi、Ru/C、Pd/C中的一种或两种以上；c、步骤b得到的产物在金属催化剂作用下经加氢脱氧、异构、裂化和环化生成碳链为八至十五个碳(C8-C15)的长链正/异构烷烃；反应温度为220-400℃，氢气压力为3.0-10.0MPa，液体空速为0.25-3.0h-1；所述金属催化剂为贵金属的负载型催化剂，载体选自Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或两种；贵金属选自Ru、Pt中的一种。所述的糖平台化合物选自其中，R选自-H、-CH3、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3中的任一种；R’选自-H、-CH3、-CH2CH3中的任一种。乙酰丙酸酯主要选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯中的一种或两种以上。优选的组合为糠醛或甲基糠醛或5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸甲酯或乙酰丙酸乙酯的组合。所述的羟醛缩合反应指的是在碱催化剂催化作用下，水溶液中25-100℃下发生羟醛缩合反应，以实现碳链增长，缩合产物主要是碳链为十至十七个碳(C10-C17)的长链含氧化合物；其中，R选自-H、-CH3、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3中的任一种；R’选自-H、-CH3、-CH2CH3中的任一种。特别地，当步骤a羟醛缩合反应糖平台化合物选自且两者的摩尔比为1:1时，具体的反应路线如下所示：其中，R选自-H、-CH3、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3中的任一种；R’选自-H、-CH3、-CH2CH3中的任一种；R”选自-H和-CH3官能团中的任一种。当步骤a羟醛缩合反应糖平台化合物选自且两者的摩尔比为2:1的反应时，具体的反应路线如下所示：其中，R选自-H、-CH3、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3中的任一种；R’选自-H、-CH3、-CH2CH3中的任一种；R”选自-H和-CH3官能团中的任一种。所述C10-C17的长链含氧化合物选自下述之一种或两种以上组合：所述的碱催化剂选自碱金属氧化物或碱金属氢氧化物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：a、糖平台化合物在碱催化剂催化下水溶液中25‑100℃发生羟醛缩合反应生成碳链为十至十七个碳的长链含氧化合物；b、步骤a制备的长链含氧化合物以醇溶液为溶剂，在金属催化剂作用下进行加氢反应；反应温度为100‑300℃，氢气压力为1.0‑10MPa；所述的金属催化剂是选自Raney Ni、Ru/C、Pd/C中的一种或两种以上；c、步骤b得到的产物在金属催化剂作用下经加氢脱氧、异构、裂化和环化生成碳链为八至十五个碳的长链正/异构烷烃；反应温度为220‑400℃，氢气压力为3.0‑10.0MPa，液体空速为0.25‑3.0h‑1；所述金属催化剂为贵金属的负载型催化剂，载体选自Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或两种；贵金属选自Ru、Pt中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：a、糖平台化合物在碱催化剂催化下水溶液中25-100℃发生羟醛缩合反应生成碳链为十至十七个碳的长链含氧化合物；所述的糖平台化合物选自其中，R选自-H、-CH3、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3中的任一种；R’选自-H、-CH3、-CH2CH3中的任一种；b、步骤a制备的长链含氧化合物以醇溶液为溶剂，在金属催化剂作用下进行加氢反应；反应温度为100-300℃，氢气压力为1.0-10MPa；所述的金属催化剂是选自RaneyNi、Ru/C、Pd/C中的一种或两种以上；c、步骤b得到的产物在金属催化剂作用下经加氢脱氧、异构、裂化和环化生成碳链为八至十五个碳的长链正/异构烷烃；反应温度为220-400℃，氢气压力为3.0-10.0MPa，液体空速为0.25-3.0h-1；所述金属催化剂为贵金属的负载型催化剂，载体选自Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或两种；贵金属选自Ru、Pt中的一种。2.根据权利要求1所述的糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，其特征在于，当步骤a羟醛缩合反应的糖平台化合物选自且两者的摩尔比为1:1的反应时，具体的反应路线如下所示：3.根据权利要求1所述的糖平台化合物制备航空燃料用的长链烷烃的方法，其特征在于，当...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈伦刚，马隆龙，王铁军，张兴华，刘琪英，张琦，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，波音中国投资有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44