多硫化物添加剂，其生产方法，及其在橡胶混合物中的用途技术

本发明专利技术涉及具有式(I)的多硫化物以及一种用于生产所述多硫化物混合物的方法、具有式(I)的多硫化物在橡胶混合物中的用途、对应的橡胶混合物、由其生产的橡胶硫化产品和所述橡胶硫化产品的用途，其中阳离子K1+和K2+彼此独立地为任何一价阳离子或者为具有任何化合价的阳离子的对应于一个正电荷的部分，并且n代表2、3、4、5、6，其具有低的残余酸度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多硫化物添加剂，其生产方法，及其在橡胶混合物中的用途含硅石橡胶混合物是例如用于生产具有减少的滚动阻力的轮胎的重要起始材料。在它们滚动的情况下，它们做更小的变形功(与仅仅包含碳黑作为填充剂的轮胎相比)并且因此更低的燃料消耗。由于在一些国家已经同意的表明轮胎的滚动阻力的义务，在进一步降低此阻力方面存在很大的兴趣。为了改进这些硫化产品的物理特性，如，例如，在DE2255577A中提及的，多硫化硅烷用作增强添加剂。如此生产的橡胶硫化产品的特性的特征曲线仍然不是最优的。与滚动阻力上的改进一样，一个特别令人希望的特性是该橡胶混合物的低流动粘度(门尼粘度，ML1+4/100℃)，其提高可加工性。为此目的，已经提出了另外的添加剂，诸如脂肪酸酯类、脂肪酸盐类或矿物油类，其增加了这些硫化产品的可流动性但同时降低了在相对高的伸长率(例如，100％到300％)下的应力值或者硬度，这样使得该填充剂的增强效果没有全部显现出来。然而，该硫化产品的硬度或刚度太低导致不令人满意的轮胎驱动特征，特别是在弯曲时。该硫化产品的硬度可以通过增加增强填充剂的比例或者降低增塑剂油的比例增加，尽管这两种措施的每一种都导致加工过程中的更高的混合粘度的缺点。EP0489313描述了包含乙二醇官能团并且具有良好的机械特性和改进的滞后特性的添加剂。然而，与根据DE-A2255577的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物相比，这些实例没有示出任何滚动阻力(在60℃下的tanδ)的改进。EP1000968通过在SBR中与特殊逆转稳定剂相结合使用一种多硫化硅烷实现了物理特性的改进，尽管相对于现有技术或者就混合粘度而言或者就滚动阻力(在60℃下的tanδ)而言没有实现明显变化。从1930至今，仅在US1769423中披露了2,2’-四硫代二苯甲酸的制备。这明显地是在没有惰性气体下进行，其结果是一部分非常氧化敏感的巯基苯甲酸反应产生了2,2’-二硫代二苯甲酸，并且然后对于与S2Cl2的反应不再可用。此外，以约15％过量使用S2Cl2，其结果是产物具有显著比例的含氯次级组分和高的酸度。从戊醇和另外的极性溶剂中重结晶，如对于其他产物在US1769423中指定的，在内部(in-house)实验中发现关于多硫化物的后处理是不适合的，并且导致该四硫化物的分解，导致羧酸基团的酯化或者导致在这些多硫化物之间的活性硫原子的交换，并且因此导致2,2’-二硫代二苯甲酸、2,2’-三硫代二苯甲酸、2,2’-五硫代二苯甲酸和2,2’-六硫代二苯甲酸的比例的增加，即，导致该产物混合物的分布曲线的扩展。这对于在橡胶中的使用是非常不利的，因为少得多的活性二硫化物和三硫化物的形成导致这些多硫化物的效果降低。活性硫原子应理解为是指在仅具有硫原子作为结合配偶子的多硫化物中的硫原子。活性硫原子的交换不导致一种多硫化物混合物的元素组成的变化，并且所以通过元素分析不能检测到。然而，有可能通过HPLC检测多硫化物的分布，如由DouglasE.Doster和MelodeeZentner在色谱杂志(JournalofChromatography)，461(1989)293-303中以及ArisawaMieko等人在四面体快报(TetrahedronLetters)，2005，第46卷，第28期，4797-4800中描述的。这使得清楚的是这些具体的多硫化物以具有非常宽的具有不同数目硫原子(S2、S3、S4、S5、S6)的分子的分布的多硫化物混合物的形式存在。本专利技术着手解决的问题是提供新颖的橡胶添加剂、用于其生产的方法以及新颖的橡胶混合物，这些橡胶混合物，结合橡胶混合物的非常良好的可流动性，可以转变为具有降低的滚动阻力的硫化产品，但是其中在同样重要的肖氏A硬度、300模量、断裂伸长率、拉伸强度及磨损的参数中同样没有显著的削弱。现在已经发现，在2-硫代苯甲酸与S2Cl2的反应中获得的多硫化物包含通过简单与水混合不可检测的残余酸度。出人意料地已经发现，在2-硫代苯甲酸与S2Cl2的反应中获得的多硫化物在一种非极性有机溶剂(其中这些多硫化物优选地具有仅仅微不足道的溶解度，若有的话，选自在反应条件下是液体的环状和/或无环烃、芳香烃、脂肪族和/或芳香族卤烃、醚和/或酯溶剂，尤其甲苯)和水中在高温下、优选在>60℃的温度下、更优选在80℃-120℃的范围内的温度下的后处理，现在首次使得可能按这样一种方式制备此类多硫化物使得它们具有明显降低的残余酸度和氯含量，没有该后处理导致这些多硫化物的硫分布的显著扩宽或者导致其分解，这样使得所产生的多硫化物当用作一种橡胶添加剂时引起以上所需要的特性的改进。10g本专利技术的多硫化物与100ml水的混合物，在标准压力下加热至回流持续30分钟并且然后冷却至25℃之后，具有>2、优选2.5-8、更优选3-7、最优选3.4-6.2的pH。典型地，这些冷却的混合物具有<5mS/cm、更优选<1mS/cm的电导率。在这些测量中，该冷却阶段连同确定pH和电导率值之前的停留时间的总持续时间应该不超过一小时。此外，发现以上这些多硫化物的后处理大大降低了其氯含量，其明显超过1％。优选地，本专利技术的多硫化物具有<1％、优选<0.3％、更优选<0.1％并且最优选<0.03％的氯含量。本专利技术的多硫化物由具有式(I)的化合物组成其中K1+和K2+各自独立地是一个一价阳离子或者多价阳离子的对应于一个正电荷的部分，并且n是2、3、4、5和/或6。在一个优选的实施例中，K1+和K2+各自独立地是H+，一个碱金属阳离子，尤其Li+、Na+、K+、1/2碱土金属阳离子，尤其1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/3Al3+，一个稀土金属阳离子的对应于一个正电荷的部分，或1/2Zn2+。最优选地，K1+和K2+各自独立地是H+或1/2Zn阳离子，尤其1/2Zn阳离子。尽管在式(I)中的形式标志可以解释为大意是其中K1+和/或K2+是H+的化合物也是处于离子形式，本领域的技术人员将理解，在这些化合物中，极性共价O-H键存在至代替离子键的主要程度的本专利技术优选地提供了一种或多种具有式(I)的多硫化物化合物，其中n＝2、3、4、5和/或6，其中K1+和/或K2+是1/2Zn2+。非常特别优选的是一种或多种具有式(I)的其中n＝4的多硫化物化合物(其中K1+和/或K2+是1/2Zn2+)，尤其其中K1+和K2+是1/2Zn2+的那些(参见式(II))。本专利技术的一个进一步优选的实施例是一种或多种具有式(I)的多硫化物化合物，其中K1+和K2+各自是H+并且其因此对应于式(III)，其中n＝2、3、4、5和/或6：本专利技术的多硫化物典型地由多种具有式(I)的化合物组成，在这种情况下，基于这些具有式(I)的化合物，具有式(I)的其中n＝3、n＝4、n＝5和n＝6的化合物的累积比例是至少80％、优选至少90％、更优选至少95％并且最优选至少98％。在本专利技术中，关于这些具有式(I)的化合物的比例的百分比总是直接地从HPLC测量中的面积百分比中得到，如以下在实例背景下详细说明的。在一个特别优选的实施例中，具有式(I)的其中n＝4的化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有式(I)的多硫化物其中这些阳离子K1+和K2+各自独立地是任何一价阳离子或者任何多价阳离子的对应于一个正电荷的部分，并且n是2、3、4、5和/或6，优选3、4和/或5并且更优选4，其特征在于一种10g具有式(I)的多硫化物和100ml水的混合物，在标准压力下回流30min并且然后在60min内冷却至25℃之后，具有>2、优选2.5‑8、更优选3‑7、最优选3.4‑6.2的pH。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.24 EP 12185724.7;2012.12.21 EP 12198792.91.具有式(I)的多硫化物其中阳离子K1+和K2+各自独立地是任何一价阳离子或者任何多价阳离子的对应于一个正电荷的部分，并且n是3、4、5和/或6，其特征在于一种10g具有式(I)的多硫化物和100ml水的混合物，在标准压力下回流30min并且然后在60min内冷却至25℃之后，具有>2的pH，并且基于具有式(I)的多硫化物的总量，具有式(I)的其中n＝4的化合物的比例是大于80％。2.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于阳离子K1+和K2+各自独立地是H+，一个碱金属阳离子，1/2碱土金属阳离子，一个稀土金属阳离子的对应于一个正电荷的部分，或1/2Zn2+。3.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于一种10g多硫化物在100ml水中的混合物，在回流30min并且随后在60min内冷却至25℃之后，具有<5mS/cm的电导率。4.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于总氯含量是<1％。5.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于K1+和K2+各自是H+，基于具有式(I)的多硫化物的总量，其中n＝4的化合物的比例是大于80％，并且这些多硫化物的熔化范围结束于至少300℃，其中该熔化范围的端点是在1℃/min的加热速率下从290℃开始确定的。6.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于K1+和K2+各自是H+，基于具有式(I)的多硫化物的总量，其中n＝4的化合物的比例是大于80％，并且这些多硫化物在CuK-α辐射的X射线衍射图中在27.2+/-0.1的衍射角2θ°下具有一个主要信号。7.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于n是3、4和/或5。8.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于n是4。9.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于10g具有式(I)的多硫化物和100ml水的混合物，在标准压力下回流30min并且然后在60min内冷却至25℃之后，具有2.5-8的pH。10.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于10g具有式(I)的多硫化物和100ml水的混合物，在标准压力下回流30min并且然后在60min内冷却至25℃之后，具有3-7的pH。11.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于10g具有式(I)的多硫化物和100ml水的混合物，在标准压力下回流30min并且然后在60min内冷却至25℃之后，具有3.4-6.2的pH。12.如权利要求2所述的多硫化物，其特征在于所述碱金属阳离子是Li+、Na+或K+。13.如权利要求2所述的多硫化物，其特征在于所述1/2碱土金属阳离子是1/2Mg2+、1/2Ca2+或1/2Al3+。14.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于阳离子K1+和K2+各自独立地是H+或1/2Zn2+。15.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于阳离子K1+和K2+各自是1/2Zn2+。16.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于一种10g多硫化物在100ml水中的混合物，在回流30min并且随后在60min内冷却至25℃之后，具有<1mS/cm的电导率。17.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于基于具有式(I)的多硫化物的总量，具有式(I)的其中n＝4的化合物的比例是大于90％。18.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于基于具有式(I)的多硫化物的总量，具有式(I)的其中n＝4的化合物的比例是大于95％。19.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于基于具有式(I)的多硫化物的总量，具有式(I)的其中n＝4的化合物的比例是96％-99％。20.如权利要求4所述的多硫化物，其特征在于总氯含量是<0.3％。21.如权利要求4所述的多硫化物，其特征在于总氯含量是<0.1％。22.如权利要求4所述的多硫化物，其特征在于总氯含量是<0.03％。23.如权利要求5所述的多硫化物，其特征在于基于具有式(I)的多硫化物的总量，其中n＝4的化合物的比例是大于90％。24.如权利要求5所述的多硫化物，其特征在于基于具有式(I)的多硫化物的总量，其中n＝4的化合物的比例是大于95％。25.如权利要求5所述的多硫化物，其特征在于基于具有式(I)的多硫化物的总量，其中n＝4的化合物的比例是96％-99％。26.如权利要求5所述的多硫化物，其特征在于这些多硫化物的熔化范围结束于至少302℃。27.如权利要求5所述的多硫化物，其特征在于这些多硫化物的熔化范围结束于至少304℃。28.如权利要求6所述的多硫化物，其特征在于基于具有式(I)的多硫化物的总量，其中n＝4的化合物的比例是大于90％。29.如权利要求6所述的多硫化物，其特征在于基于具有式(I)的多硫化物的总量，其中n＝4的化合物的比例是大于95％。30.如权利要求6所述的多硫化物，其特征在于基于具有式(I)的多硫化物的总量，其中n＝4的...

【专利技术属性】
技术研发人员：乌尔里希·费尔德许斯，海因茨·翁特贝格，赫尔曼约瑟夫·魏登豪普特，梅拉妮·维德迈尔贾拉德，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE