含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料和电池制造技术

本发明专利技术公开了一种含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料和电池，所述材料的化学通式为：Li2+xCzBbMmO3-nYn；其中，每个C或B或M与相邻的三个O组成一个平面三角形结构，或者每个C或B或M与相邻的三个Y组成一个平面三角形结构；M为对Li或C或B进行掺杂取代的元素；Y为对O进行掺杂取代的元素；所述M具体为Na，K，Mg，Ca，Al，Ga，La，Y，Si，Ge，Zr中的一种或多种；所述Y具体为S，N，F中的一种或多种；所述x，z，b，m，n分别为对应元素所占的摩尔百分比；0≤x≤1，0.3≤z≤1，0≤b≤1，0≤m≤0.2，0≤n≤0.5。

【技术实现步骤摘要】
含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料和电池
本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料和电池。
技术介绍
近年来随着电动汽车的发展以及电网储能、小型储能需求的发展，开发能够在宽的温度范围使用，具有较高安全性、高能量密度以及功率密度的电池十分必要。锂离子电池作为化学储能方式得到应用和发展相对较晚，但因其重量轻、比能量高、比功率高、寿命长等特点被视为最具有竞争力的电化学储能技术之一。现有的商用锂离子电池主要包括两种类型：一种是采用液态电解质的锂离子电池，一种是采用凝胶电解质的锂离子电池。液态电解质与凝胶电解质拥有较高的室温离子电导率，电解液能够有效的浸润电极颗粒，并能够在正负极电极表面形成稳定的固体电解质膜(SEI)。因此现有商用锂离子电池在室温附近具有低的电池内阻及循环稳定性。但有机液体电解质低温电导率会显著下降，因此当温度降低时电池内阻会显著增大，无法满足低温条件下的应用要求。当电池外部温度升高、大电流充放电或者短路导致电池内部温度升高时，电解液与电极之间的化学反应速度加剧，进一步产生热量，导致热失控。这一过程还会产生气体，最终导致电池密封失效，可燃的气体和有机溶剂在高温下遇到氧气还会起火爆炸。凝胶型的电解质中电解液的含量相对较少，安全性能有所提高，但无法从根本上解决安全性问题。液体电解液在低电位会被还原在负极表面形成固体电解质膜，造成电池充放电库仑效率较低。另外由于目前商用锂离子电池电解液体系中一般采用LiPF6作为电解质盐，LiPF6热稳定性差，并且与水反应会生成HF，造成电池性能劣化。目前常用有机电解液体系电化学窗口有限，限制了锂离子电池的工作电压的进一步提高。因此限制了输出的能量密度及功率密度。近年来，大容量的锂离子电池在电动汽车、飞机辅助电源方面出现了严重的安全事故，这些都与锂离子电池中采用可燃的有机溶剂有关。虽然通过添加阻燃剂、采用耐高温陶瓷隔膜、正负极材料表面修饰、以及在电芯外表涂覆阻燃材料等措施能在一定程度上提高现有锂离子电池的安全性，但无法从根本上保证锂离子电池的安全性。为了克服现有商业液态锂离子电池面临的安全性问题，诸多机构正在致力于研究基于固态电解质材料的固态锂离子电池。相对于液态电解液，固态电解质不挥发，不易燃，采用固态电解质可以从根本上解决安全性问题。固态电解质能够在宽的温度范围内保持良好的稳定性，所以固态电池可以在宽的温度范围内工作。而且一些固态电解质材料对水分氧气不敏感，能够在空气中长时间保持良好的化学稳定性，因此固态电池在生产制备的过程中可以不使用保护气氛，降低了生产成本。而且固态电解质具有很宽的电化学窗口，比液态电解液更耐高电压，因此固态电池可以使用高电压的正极材料，从而提高电池能量密度。相对于多孔的凝胶电解质及浸润液体电解液的多孔隔膜，固体电解质致密，并具有很高的强度及硬度，能够有效的阻止锂枝晶的刺穿，因此提高了电池的安全性。综上，采用固体电解质的电池，可能具有优异的安全性、良好的循环特性及更高的能量密度。固态电解质包括聚合物固体电解质、无机固态电解质以及复合固态电解质。聚合物具有良好的拉伸性能，使用聚合物固态电解质的固态电池可以制备成多种形状的柔性及可形变的电池。但由于聚合物电解质只有在玻璃化转变温度以上才有较高的离子电导率，因此聚合物电池的工作温度有限，另外目前常用的与金属锂稳定的聚氧化乙烯(PEO)聚合物电解质，电化学窗口较窄，因此PEO聚合物的全固态电池不能采用高电压电极材料，限制了电池的输出电压及能量密度。无机固态电解质是一类具有较高离子传输特性的无机快离子导体材料，其具有较高的机械强度,能够阻止锂枝晶穿透电解质造成的内短路。无机固态电解质可以通过陶瓷烧结、原子层沉积、磁控溅射、气相沉积、流延成型等方法制备成不同厚度不同形状的电解质层或薄膜。相对于聚合物固态电解质，无机固态电解质能够在较宽的温度范围内保持化学稳定性，因此基于无机固态电解质的电池具有跟高的安全性。而且无机固态电解质的电化学窗口也较聚合物固态电解质宽，可以适用于高电压的电池中。综上所述，采用无机固态电解质的固态电池相对于液态电解质的电池具有更高的安全性。但是无机固态电解质与液态电解液相比最大的缺点就是离子电导率较低，从而导致固态电池的内阻较大，循环性能较差。目前，无机固态电解质离子电导率最高的是Kamaya报导的Li10GeP2S12(LAGP)(Kamaya,etal.,2011,NatureMaterial,Alithiumsuperionicconductor)。但是从实际应用的角度来看，硫化物容易与空气中的水发生反应生成有毒气体H2S。所以，目前各研究机构正致力于研究同时满足高离子电导率、宽电化学窗口、高化学稳定性等性能的新型无机固态电解质以及使用无机固态电解质的固态电池。
技术实现思路
本专利技术实施例提供了一种具有平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料和电池，具有电化学稳定性、化学稳定性、储存稳定性、高温稳定性，较低的电子电导率，在高温下具有较高的离子电导率。采用本专利技术的固态电解质材料的锂离子电池能够在宽的温度范围下工作，特别是在高温下工作，可以作为一次电池，也可以作为二次电池使用。以该固态电解质材料为电解质的锂离子电池，由于不含有机电解液，而从根本上解决了目前商用锂离子电池的安全性问题。第一方面，本专利技术实施例提供了一种含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料，化学通式为：Li2+xCzBbMmO3-nYn；其中，每个C或B或M与相邻的三个O组成一个平面三角形结构，或者每个C或B或M与相邻的三个Y组成一个平面三角形结构；M为对Li或C或B进行掺杂取代的元素；Y为对O进行掺杂取代的元素；所述M具体为Na，K，Mg，Ca，Al，Ga，La，Y，Si,，Ge，Zr中的一种或多种；所述Y具体为S，N，F中的一种或多种；所述x，z，b，m，n分别为对应元素所占的摩尔百分比；0≤x≤1，0.3≤z≤1，0≤b≤1，0≤m≤0.2，0≤n≤0.5；所述材料的性状为：粉体材料、块体材料、薄膜材料或复合材料中的任一种。优选的，在拉曼光谱中，在700cm-1以上1200cm-1以下区域有峰；在红外光谱中，在750cm-1以上1500cm-1以下区域有峰。在第二方面，本专利技术实施例提供了一种如上述第一方面所述的含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料的制备方法，所述材料为粉体材料，所述方法包括：将Li源、C源、B源、M源、Y源按照Li2+xCzBbMmO3-nYn摩尔比配料，形成前驱体；所述M具体为Na，K，Mg，Ca，Al，Ga，La，Y，Si,，Ge，Zr中的一种或多种；所述Y具体为S，N，F中的一种或多种；所述x，z，b，m，n分别为对应元素所占的摩尔百分比；0≤x≤1，0.3≤z≤1，0≤b≤1，0≤m≤0.2，0≤n≤0.5；经手磨或行星球磨或高能球磨混合均匀，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在100℃～500℃空气气氛中预处理1～12小时；将热处理后的前驱体粉末再进行手磨或行星球磨或高能球磨；在500℃～650℃烧结24～336小时，即得到所述粉体材料。在第三方面，本专利技术实施例提供了一种如上述第一方面所述的含平面三角形基团的锂碳硼本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料，其特征在于，所述材料的化学通式为：Li2+xCzBbMmO3‑nYn；其中，每个C或B或M与相邻的三个O组成一个平面三角形结构，或者每个C或B或M与相邻的三个Y组成一个平面三角形结构；M为对Li或C或B进行掺杂取代的元素；Y为对O进行掺杂取代的元素；所述M具体为Na，K，Mg，Ca，Al，Ga，La，Y，Si,，Ge，Zr中的一种或多种；所述Y具体为S，N，F中的一种或多种；所述x，z，b，m，n分别为对应元素所占的摩尔百分比；0≤x≤1，0.3≤z≤1，0≤b≤1，0≤m≤0.2，0≤n≤0.5；所述材料的性状为：粉体材料、块体材料、薄膜材料或复合材料中的任一种。

【技术特征摘要】
1.一种含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料，其特征在于，所述材料的化学通式为：Li2+xCzBbMmO3-nYn；其中，每个C或B或M与相邻的三个O组成一个平面三角形结构，或者每个C或B或M与相邻的三个Y组成一个平面三角形结构；M为对Li或C或B进行掺杂取代的元素；Y为对O进行掺杂取代的元素；所述M具体为Na，K，Mg，Ca，Al，Ga，La，Y，Si，Ge，Zr中的一种或多种；所述Y具体为S，N，F中的一种或多种；所述x，z，b，m，n分别为对应元素所占的摩尔百分比；0≤x≤1，0.3≤z≤1，0≤b≤1，0≤m≤0.2，0≤n≤0.5，且m、n不同时为零；所述材料的性状为：粉体材料、块体材料、薄膜材料或复合材料中的任一种。2.根据权利要求1所述的含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料，其特征在于，在拉曼光谱中，在700cm-1以上1200cm-1以下区域有峰；在红外光谱中，在750cm-1以上1500cm-1以下区域有峰。3.一种如权利要求1所述的含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述材料为粉体材料，所述方法包括：将Li源、C源、B源、M源、Y源按照Li2+xCzBbMmO3-nYn摩尔比配料，形成前驱体；所述M具体为Na，K，Mg，Ca，Al，Ga，La，Y，Si，Ge，Zr中的一种或多种；所述Y具体为S，N，F中的一种或多种；所述x，z，b，m，n分别为对应元素所占的摩尔百分比；0≤x≤1，0.3≤z≤1，0≤b≤1，0≤m≤0.2，0≤n≤0.5，且m、n不同时为零；经手磨或行星球磨或高能球磨混合均匀，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在100℃～500℃空气气氛中预处理1～12小时；将热处理后的前驱体粉末再进行手磨或行星球磨或高能球磨；在500℃～650℃烧结24～336小时，即得到所述粉体材料。4.一种如权利要求1所述的含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述材料为粉体材料，所述方法包括：将Li源、C源、B源、M源、Y源按照Li2+xCzBbMmO3-nYn摩尔比配料，形成前驱体；所述M具体为Na，K，Mg，Ca，Al，Ga，La，Y，Si，Ge，Zr中的一种或多种；所述Y具体为S，N，F中的一种或多种；所述x，z，b，m，n分别为对应元素所占的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：张舒，孟凡昊，贺蒙，李泓，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11