一种氨基酸诱导的超分子手性膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种由氨基酸诱导的具有超分子手性的膜材料，其可应用于信息存取，传感器，手性分离膜的研究与制备。该材料完全由非手性材料构成，以非手性聚合物为基膜，在基膜表面上使带有正电性聚合物链，与阴离子型卟啉相互作用；在色氨酸诱导下阴离子型卟啉以手性超分子聚集态存在于膜的表面；充分清洗去除氨基酸，得到手性膜材料。在圆二色光谱中对应卟啉的紫外吸收波长处有手性信号，手性信号与色氨酸的立体结构相对应，L-氨基酸诱导得到负手性信号，D-氨基酸诱导得到正手性信号。

【技术实现步骤摘要】
一种氨基酸诱导的超分子手性膜及其制备方法
本专利技术涉及一种手性膜材料，特别涉及一种由非手性材料构成的超分子手性膜及其的制备方法。可应用于信息存取，传感器，分子器件设计，手性分离膜等相关领域。
技术介绍
手性是自然界的基本属性，在生命科学，材料科学，药物化学等许多领域都有广泛的应用与研究。超分子手性是通过非共价的弱相互作用力构建起来的手性特征。由于其在不对称催化，非线性光学，分子识别与组装，分子器件的设计和确定手性分子的绝对构型中有广泛的应用，近几年来，成为科学家们研究的热点之一。超分子手性可以通过手性分子自组装，非手性分子与手性分子共同组装，甚至完全由非手性分子组装形成。其中完全由非手性分子组装形成的手性超分子是一类比较特殊的超分子结构，具有设计灵活，可操作性强的优点，受到越来越多的关注。Honda等研究发现，通过搅拌过饱和的异花菁或花菁溶液就可以形成手性的聚集体，作者认为是螺旋的超分子结构导致了超分子手性的形成(TetrahedronLetters1976，17，177-180)。但这种超分子手性的正负性是不可控的。Ribo等旋蒸阴离子型卟啉的稀溶液，也形成手性的超分子聚集体，并可以实现对手性正负性的控制：顺时针旋转得到的是正手性；逆时针旋转得到的则是负手性(Science2001，292，2063-2066)。然而，这些体系不可避免的面临因聚集而沉淀的问题，同时基于溶液的手性超分子在应用中也存在局限性。相比之下，建立在膜基础上的手性超分子体系在手性传感器，信息存储等元件的设计与制造方面更具有应用前景。Liu等利用非手性两亲分子巴比妥酸的衍生物在气/液表面组装成手性的LB膜，并观察到了螺旋的纳米结构(JournaloftheAmericanChemicalSociety2004，126，1322-1323)，但手性的正负性仍具有不确定性，且这种超分子手性膜易破坏，稳定性差。黄勇等将手性的壳聚糖和非手性的阴离子型卟啉制成复合膜，卟啉可形成手性的超分子聚集体(CN101153085B，2010)。这种手性膜的正负号由壳聚糖的立体结构所决定，不能同时得到正负手性的相对应的膜材料。然而，应用于分子器件的超分子手性膜，其稳定性及正负手性的可控性是至关重要的。高分子分离膜是以有机高分子聚合物为材料制成的具有分离功能的渗透膜，是膜分离技术中常用的膜材料，在现代生活及工业生产中占有越来越重要的地位。近年来，在传统分离膜基础上发展起来的交换膜，传感器膜和催化膜等新型膜材料受到研究者的关注。将手性超分子结构与高分子膜相结合，可为新型膜材料的设计与开发提供新的思路与方法，在手性识别，手性分离等方面有应用前景。同时，以高分子膜作为手性超分子结构的载体，可改善超分子手性膜的稳定性。此外，利用手性氨基酸分子的模板作用可实现对超分子手性正负符号的精确控制，且此模板原料丰富，取材方便，又可轻易去除，最终实现完全由非手性组分形成的超分子手性膜材料的制备，从而推进手性超分子体系在信息存取，传感器等领域的应用。迄今为止，尚未有利用高分子分离膜为基质，制备具有可控正负手性的超分子手性膜材料的公开报道。
技术实现思路
本专利技术的一个重要的目的是提供一种氨基酸诱导的超分子手性膜材料。本专利技术的另一个目的是提供一种氨基酸诱导的超分子手性膜材料的制备方法。本专利技术所述的超分子手性膜材料以非手性聚合物为基膜，其表面带有正电性聚合物链，将阴离子型卟啉负载于膜表面。阴离子型卟啉在膜表面的负载量相对于基膜重量为0.5～20mg/g；在pH0.5～3.0条件下，阴离子型卟啉以J-聚集态超分子结构存在于膜的表面；在浓度大于2mM的氨基酸溶液的作用下，该膜在圆二色光谱中，于阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长处(420～428nm及485～495nm处)有手性信号。所述的超分子手性膜于阴离子型卟啉J-聚集态的紫外吸收波长处的手性信号和氨基酸的构型相对应：当选用L-氨基酸时，手性信号为负，选用D-氨基酸时，手性信号为正。所述的超分子手性膜，充分清洗去除吸附到膜上的氨基酸，手性信号仍然存在。所述的基膜包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)，聚砜(PSf)，聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯腈(PAN)等非手性膜材料，厚度为1～250μm。所述的正电性聚合物链，其结构包括聚乙烯基吡啶(PVP)，聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)，聚甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯(PDEAEMA)，聚丙烯酰胺(PAM)，聚乙烯亚胺(PEI)，聚丙烯胺盐酸盐(PAH)等弱碱性聚电解质，聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)，聚乙烯基吡啶季铵盐等阳离子聚电解质，通过共混制膜或表面接枝改性等方法引入。所述的氨基酸包括色氨酸，赖氨酸，天冬氨酸，苯丙氨酸，谷氨酸等，为L-型或D-型对映异构体或非消旋混合物。所述的阴离子型卟啉的化学名称是5，10，15，20-四(4-磺酸苯基)-卟啉，其英文化学名为5，10，15，20-tetrakis-(4-sulfonatophenyl)-porphine，其分子结构为：本专利技术的超分子手性膜材料有两种不同的制备方法：方法一：(1)采用乙烯-乙烯醇共聚物，聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯腈等非手性聚合物为主原料，利用浸没沉淀相转化法，或溶液镀膜的方法制备基膜。通过共混制膜或表面接枝改性等方法中的一种或多种方法使膜表面带有正电性聚合物链。所用的共混制膜方法中，铸膜液或溶液主要组成成分包括主原料聚合物，共混剂和溶剂等。其中主原料聚合物在铸膜液或溶液中含量为5～25wt％；共混剂包括聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡啶季铵盐，聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，聚甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，聚丙烯酰胺，聚乙烯亚胺，聚丙烯胺盐酸盐(PAH)，聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)等均聚物或共聚物，其在铸膜液或溶液中含量为1～10wt％；溶剂为聚合物的良溶剂，包括二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、水等，其在铸膜液或溶液中含量为65～94wt％；得到的厚度为1～250μm，表面带有正电性聚合物链的非手性基膜。所用到的表面接枝改性方法中，铸膜液或溶液主要组成成分包括主原料聚合物和溶剂等。其中主原料聚合物在铸膜液或溶液中含量为5～25wt％；溶剂为聚合物的良溶剂，包括二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、水等，其在铸膜液或溶液中含量为75～95wt％；得到的厚度为1～250μm的基膜，然后通过接枝改性在膜表面引入正电性聚合物链。表面接枝改性的方法包括紫外接枝法、等离子体接枝法、射线辐照接枝法或原子转移自由基聚合法(ATRP)等，得到接枝率为3～30wt％的表面带有正电性聚合物链的非手性基膜。(2)称取一定量的阴离子型卟啉溶于去离子水中，配置阴离子型卟啉的水溶液，浓度为10-7M～10-6M。将步骤(1)中得到的表面带有正电性聚合物链的非手性基膜置于制备好的阴离子型卟啉溶液中，震荡吸附1～10h，即得到负载有卟啉的膜。(3)配置pH0.5～3.0，浓度大于2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氨基酸诱导的超分子手性膜及其制备方法，其特征是，该超分子手性膜由非手性基膜和阴离子型卟啉复合而成。在氨基酸诱导作用下，负载于基膜上的阴离子型卟啉形成具有手性的超分子结构。

【技术特征摘要】
1.一种氨基酸诱导的超分子手性膜，其特征是，该超分子手性膜由非手性基膜和阴离子型卟啉复合而成，所述的非手性基膜，其表面带有正电性聚合物链，所述的阴离子型卟啉为四(4-磺酸基苯基)卟啉，其通过静电作用负载于非手性基膜上，在膜上的负载量相对于基膜重量为0.5～20mg/g；在浓度大于2mM的氨基酸诱导下，负载于基膜上的阴离子型卟啉形成具有手性的超分子结构，所述的手性超分子结构，是由阴离子型卟啉的J-聚集体形成的，在圆二色光谱中，对应J-聚集体的紫外吸收波长420～428nm及485～495nm处有手性信号，手性信号与氨基酸的立体构型相对应，L-氨基酸诱导得到负手性信号，D-氨基酸诱导得到正手性信号，手性信号经充分清洗去除氨基酸后仍不消失，超分子手性膜完全由非手性基膜和卟啉超分子聚集体构成。2.如权利要求1所述的氨基酸诱导的超分子手性膜，其特征在于，所述的J-聚集体于pH0.5～3.0条件下形成。3.如权利要求1所述的氨基酸诱导的超分子手性膜，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵莉芝，张玉忠，刘满满，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12