含石墨烯的金属表面处理剂以及耐腐蚀性涂层制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含石墨烯的金属表面处理剂及其耐腐蚀性涂层的制备方法。通过化学氧化法制备氧化石墨烯。再对氧化石墨烯进行表面修饰及还原，使其与金属表面处理剂有良好的相容性。再将石墨烯按一定比例添加到金属表面处理剂中。该处理剂含有：A)水性树脂，如水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂；B)偶联剂，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂；C)石墨烯，其表面状态可以是氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、经表面化学修饰的石墨烯。获得含均匀分散的石墨烯的表面处理剂后，通过棒涂法在金属基板的表面成膜，并在一定的温度下烘干，获得石墨烯增强的复合涂层。电化学阻抗测试法证明该复合涂层具有超高耐蚀性。

【技术实现步骤摘要】
含石墨烯的金属表面处理剂以及耐腐蚀性涂层制备方法
本专利技术属于化工
，具体涉及一种含石墨烯的有机基金属表面处理剂及其在金属表面的涂层。
技术介绍
随着毒性较大的六价铬钝化膜被逐步禁用，有机涂层成为生产实践中最常用的金属基板的表面耐蚀性保护方法。但是，有机涂层的耐蚀性通常不如六价铬钝化膜，主要原因在于水和氧气等小分子在有机涂层中的渗透，导致膜下腐蚀的发生。石墨烯是一种Sp2杂化的单原子石墨片层,拥有一系列独特的性能，例如良好的导电性、热传导性，优异的机械性能以及高的比表面积和透光性。此外，石墨烯对小分子有很好的阻隔作用，可以用来制备高耐蚀性的复合涂层。本专利技术将石墨烯与有机基金属表面处理剂复合，并在金属表面成膜，制得石墨烯增强的复合涂层。该复合涂层能大大提高传统有机涂层的耐蚀性。其中，石墨烯的表面状态，石墨烯的添加量，石墨烯在复合涂层中的分散状态，表面处理剂中偶联剂的添加量是影响复合涂层耐蚀性的关键因素。做为一种高耐蚀性复合涂料的添加剂，石墨烯具有广阔的应用前景。现有技术CN201410385426.3用电沉积法制备石墨烯复合防腐涂层，相比之下本专利技术的金属表面处理剂配方更适合金属基板的工业生产中常用的辊涂法制备工艺。现有技术CN201310262841.5、CN201410005916.6、CN102093700A将石墨烯与水性聚氨酯复合制备导电复合材料。现有技术201410036016.8原位法制备石墨烯增强的水性聚氨酯复合导电涂料。本专利技术创新性地制备了含有石墨烯的金属表面处理剂，用做金属基底的涂层。并对该复合涂层的耐蚀性进行了电化学阻抗测试，该复合涂层具有超高耐蚀性，适合工业化生产中金属基板的表面防腐。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提出了一种含石墨烯的金属表面处理剂及其超高耐蚀性涂层的制备方法。其中石墨烯片层在涂层中分散，起到对腐蚀性介质的物理阻隔作用；水性树脂做为主要成膜物质保证涂层完整性，并做为复合涂层的基体材料把石墨烯添加物粘合在一起成为一个整体；偶联剂有两方面的作用，一是在涂层和金属基板之间起到桥连作用，保证涂层与基板之间的结合力，二是在石墨烯和有机基体之间起到桥连作用，保证石墨烯和有机基体之间良好的界面结合力。该专利技术中的关键技术问题有两方面1)金属表面处理剂的配方技术；2)通过控制石墨烯的表面状态，实现石墨烯在纳米尺度上的稳定分散技术。本专利技术的技术问题通过以下的技术方案予以解决：A)通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨分散在水中借助磁力搅拌、机械振动、超声波等方法剥离得到氧化石墨烯；B)为了解决还原过程中石墨烯的团聚问题，可以采用原位还原法，即将步骤A)所得氧化石墨烯的水分散液加入金属表面处理剂中混合后，再加入质量为氧化石墨烯的1倍～40倍的还原剂，实现原位还原。还原剂为肼及其衍生物、维生素C、葡萄糖中的一种氧化石墨烯中；C)为了解决还原过程中石墨烯的团聚问题，还可以对氧化石墨烯进行表面化学修饰及还原，即在步骤A)所得氧化石墨烯的水分散液中加入偶联剂、表面活性剂或含氨基的处理剂、还原剂混合；使石墨烯表面在一定条件下形成键合，并一定程度还原氧化石墨烯。D)将占固体物质组份的5％～39.95％的偶联剂，包括含氨基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种，稀释成浓度不超过20％的水分散液。E)将D)中的偶联剂水分散液加入到占固体物质组份的60％以上的水性树脂中，包括水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂中的至少一种，混合均匀。F)将A)或C)中得到的氧化石墨烯或改性石墨烯的水分散液加入E)中的混合溶液中，并加入一定量的去离子水，混合均匀后获固含量一定的含石墨烯的金属表面处理剂。G)用脱脂剂、乙醇、丙酮、去离子水等，将金属基板充分清洗干净，去除油污等杂质；H)通过棒涂法将F)中制得的含石墨烯的金属表面处理剂均匀涂布在基板上，并在一定的温度下烘干，获得复合涂层。优选地，步骤C)和D)中所述的偶联剂或者表面活性剂为市售的KH-550、KH-560、TM-200S,LD-125，KR-238S、TM-138S、TritonX-100、EOPO中的一种，但不仅限于此；优选地，步骤C)所述的偶联剂或者表面活性剂加入量为氧化石墨烯的0.5％～5％；优选地，步骤E)所述的水性聚氨酯是水性丙烯酸树脂的质量的1～5倍，但不仅限于此；优选地，步骤G)中所用的金属基板为电镀锌钢板或者镀铝锌钢板，但不仅限于此；优选地，步骤H)中烘干温度为100℃～220℃，烘干时间为20秒～30分钟。与现有技术相比，本专利技术制备的含石墨烯的金属表面处理剂及其超高耐蚀性涂层有以下优点：1.本专利技术通过控制石墨烯的表面化学状态，如氧化石墨烯、原位还原石墨烯、改性石墨烯，来实现石墨烯在金属表面处理剂中的稳定分散，使该处理剂能长期稳定的储存(放置半年无沉淀物)；2.本专利技术制备的复合涂层具有超高耐蚀性，连续浸泡在3.5％的NaCl溶液中200小时以上，仍未发生膜下腐蚀。相对不含石墨烯的涂层，腐蚀性介质在涂层中的渗透时间大大加长。3.本专利技术制备的复合涂层与金属基底的结合力非常好，根据国家标准GB/T13448-2006中的弯曲试验方法，达到6T水平。4.本专利技术制备的含石墨烯的金属表面处理剂安全环保，不含重金属离子，不含挥发性有机溶剂。5.以本专利技术中的含石墨烯的金属表面处理剂为基础，可以衍生出各种功能性涂层，如抗菌、自清洁、自修复涂层等。附图说明图1为实施例中带涂层的电镀锌钢板的电化学交流阻抗模值-频率曲线图；图2为实施例中带涂层的电镀锌钢板的电化学交流阻抗相位角-频率曲线图；以及图3为实施例中带涂层的电镀锌钢板的电化学交流阻抗复平面图。具体实施方式为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图和实施例对本专利技术涉及的金属表面处理剂及其制备方法进行详细的说明。<实施例一>首先，将占溶质质量分数为5％的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过20％的硅烷偶联剂水分散液。然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液。水性树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占溶质质量分数为64.95％，水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂占溶质质量分数为30％。通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水，用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。将占溶质质量分数为0.05％氧化石墨烯水分散液加入混合溶液，然后加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液质量分数60％～90％，均匀混合后即形成金属表面处理剂。<实施例二>首先，将占溶质质量分数为20％的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过20％的硅烷偶联剂水分散液。然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液。水性树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占溶质质量分数为60％，水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂占溶质质量分数为15％。通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水，用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。将占溶质质量分数为5％氧化石墨烯水分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含石墨烯的金属表面处理剂，其特征在于，含有以下组分：水性树脂，所述水性树脂中的固体成分占固体总成分质量分数≥60％，偶联剂，占固体总成分质量分数5％～39.95％，石墨烯，占固体总成分质量分数0.05％～5％。

【技术特征摘要】
1.一种制备耐腐蚀性涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤:步骤一，制备含石墨烯金属表面处理剂，它包含以下子步骤：子步骤一，将占固体物质组分5％～39.95％的含氨基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂的至少一种加去离子水，稀释成浓度不超过20％的硅烷偶联剂分散液，子步骤二，将子步骤一中所述含氨基的硅烷偶联剂、所述含环氧基的硅烷偶联剂的至少一种水分散液加入到占固体物质组分60％以上的水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液，子步骤三，通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化成氧化石墨，将所述氧化石墨的水溶液通过机械振动，剥离得到氧化石墨烯水分散液，子步骤四，将子步骤三中占固体物质组分0.05％～5％的所述氧化石墨烯水分散液加入所述混合溶液中，然后加入一定量的去离子水，使溶剂占总溶液质量分数的60％～90％，均匀混合后得到所述含石墨烯金属表面处理剂；步骤二，将子步骤四所述的含石墨烯的金属表面处理剂涂在金属基板表面，并在一定的温度下烘干使子步骤四所述的金属表面处理剂覆盖在所述金属基板上形成涂层，即为耐腐蚀性涂层。2.根据权利要求1所述的制备耐腐蚀性涂层的方法，其特征在于：其中，所述烘干温度为100℃～220℃，烘干时间为20～1800秒。3.根据权利要求1所述的制备耐腐蚀性涂层的方法，其特征在于：其中，所述金属基板为冷轧板、电镀锌钢板、镀铝锌钢板和铝合金板。4.一种含石墨烯的金属表面处理剂，其特征在于，含有以下组分：水性树脂，所述水性...

【专利技术属性】
技术研发人员：李静，李雅雅，杨真真，崔锦灿，杨俊和，邱汉迅，杨光智，
申请(专利权)人：上海理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31