本发明专利技术涉及一种具有广谱气体吸附性能的微孔钴配位聚合物及其制备方法。所述的微孔钴配位聚合物是下述化学式的化合物：[Co3L2(H2O)2]·(DMF)3·(H2O)4·(dioxane)2.5，其中L为4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺，dioxane为1,4-二氧六环。该化合物采用溶剂热方法制备。本发明专利技术所述的微孔钴配位聚合物在脱去游离的溶剂分子后，在两个晶体学方向上分别展示出近似四边形和圆形的规则微孔通道。此材料在常压下，对氮气（77K）、氢气（77K）、氧气（87K）、氩气（87K）以及二氧化碳气体（195K和293K）均具有广泛较强的吸附能力，可作为气体吸附存储材料得到应用研发。
【技术实现步骤摘要】
具有广谱气体吸附性能的微孔钴配位聚合物及其制备方法
本专利技术涉及配位聚合物材料，特别是一种微孔钴配位聚合物的制备及其应用，所述配位聚合物具有微孔尺度的Co–4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子二维网络结构，对氮气、氢气、氧气、氩气和二氧化碳均具有广泛较强的吸附能力，可作为吸附存储材料被进一步开发应用。
技术介绍
多孔配位聚合物是一类比表面积高、可设计性强的新型多孔材料，近年来受到各学科研究人员的广泛关注（Bloch,E.D.;Hudson,M.R.;Mason,J.A.;Chavan,S.;Crocellà,V.;Howe,J.D.;Lee,K.;Dzubak,A.L.;Queen,W.L.;Zadrozny,J.M.;Geier,S.J.;Lin,L.-C.;Gagliardi,L.;Smit,B.;Neaton,J.B.;Bordiga,S.;Brown,C.M.;Long,J.R.J.Am.Chem.Soc.2014,136,10752;Xuan,W.;Zhu,C.;Liu,Y.;Cui,Y.Chem.Soc.Rev.2012,41,1677;Zhao,X.;Bu,X.-H.;Wu,T.;Zheng,S.-T.;Wang,L.;Feng,P.-Y.Nat.Commun.2013,3,3344;He,Y.;Zhou,W.;Qian,G.;Chen,B.Chem.Soc.Rev.2014,43,5657;Dhakshinamoorthy,A.;Garcia,H.Chem.Soc.Rev.2014,43,5750等）。与传统的无机沸石类和碳基多孔材料相比，多孔配位聚合物的合成条件比较温和，结晶性好，可通过X射线单晶衍射技术确定其准确结构，并进一步研究其结构与功能之间的相关性。此外，可用于构筑配位聚合物的金属离子种类丰富，有机配体结构多样，因此该类材料的可设计性非常强。合理的选择这些构筑单元可以组装出孔道尺寸大小和形状多样的多孔配位聚合物。近十年来，科学家制备了大量基于羧酸类配体的配位聚合物，其中由刚性三脚架类羧酸配体和金属离子形成的多孔配位聚合物表现出良好的性能（Furukawa,H.;Go,Y.;Ko,N.;Park,Y.K.;Uribe-Romo,F.J.;Kim,J.;O’Keeffe,M.;Yaghi,O.M.Inorg.Chem.2011,50,9147;Suh,M.P.;Choi,H.J.;So,S.M.;Kim,B.M.Inorg.Chem.2003,42,676;Chae,H.K.;Siberio-Pérez,D.Y.;Kim,J.;Go,Y.;Eddaoudi,M.;Matzger,A.J.;O’Keeffe,M.;O.M.Yaghi,Nature2004,427,523;Lin,Q.;Wu,T.;Bu,X.;Feng,P.DaltonTrans.2012,41,3620;Lin,Z.;Zou,R.;Liang,J.;Xia,W.;Xia,D.;Wang,Y.;Lin,J.;Hu,T.;Chen,Q.;Wang,X.;Zhao,Y.;Burrell,A.K.J.Mater.Chem.2012,22,7813等）。然而，柔性三脚架类羧酸配体构筑的多孔配位聚合物的报道则相对较少（Du,M.;Chen,M.;Yang,X.-G.;Wen,J.;Wang,X.;Fang,S.-M.;Liu,C.-S.J.Mater.Chem.A2014,2,9828;Zhang,M.-D.;Di,C.-M.;Zheng,H.-G.Inorg.Chem.Commun.2013,27,88;Lin,X.-M.;Li,T.-T.;Wang,Y.-W.;Zhang,L.;Su,C.-Y.Chem.AsianJ.2012,7,2796），而这类材料的孔洞大小和形状更容易被控制调节，因此在气体吸附存储方面具有重要应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种微孔钴配位聚合物的制备方法及其应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的微孔钴配位聚合物，此化合物具有下述化学式[Co3L2(H2O)2]·(DMF)3·(H2O)4·(dioxane)2.5，其中L=4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，DMF=N,N’-二甲基甲酰胺，dioxane=1,4-二氧六环，L的结构简式如下：所述微孔钴配位聚合物结晶于三方晶系（Trigonal），空间群为R-3c，晶胞参数为a=b=17.4310(11)Å,c=48.043(5)Å,V=12641.7(17)Å3。所述化合物的基本结构是一个二维网络，其中一个Co别与来自六个羧基的六个氧原子配位，另一个Co与三个羧基氧原子和一个水分子配位；配体L与钴(II)离子通过配位键连接形成二维双层kgd型网络，在晶体学c方向上二维层之间以−(ABCDEF)n−模式堆积后，在两个方向上分别展示出近似四边形和圆形的规则微孔孔道，孔道中填充有溶剂DMF、水和1,4-二氧六环分子。本专利技术的具有广谱气体吸附性能的微孔钴配位聚合物的制备方法：在水热条件下，将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸和钴盐溶于DMF和1,4-二氧六环混合溶剂中，将此溶液封入25mL的水热反应釜，以每小时10摄氏度的速度升温至100~140℃的温度，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到该化合物的紫色柱状单晶产物。所述的4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸配体溶于DMF和1,4-二氧六环混合溶剂中，DMF和1,4-二氧六环的体积比为1：1，制成溶液浓度为0.02~0.20mol∙L–1。所述钴盐为氯化钴，溶于DMF和1,4-二氧六环混合溶剂中DMF和1,4-二氧六环的体积比为1：1，制成溶液浓度为0.04~0.40mol∙L-1。本专利技术提供的配位聚合物的气体吸附实验表明，此化合物能在常压和不同温度下吸附氮气、氢气、氩气、氧气和二氧化碳气体。能源和环境是当今社会的两大热点问题。石油和煤炭等污染严重的天然能源的日渐枯竭，开发新能源意义重大。而氢能源因为其无污染、可再生的优点被认为是一种很有前途的绿色新能源。然而，氢气的安全有效的存储是目前氢能源的普及中的问题之一，而多孔金属-有机骨架材料具有功能上的灵活性和良好的性能，有望成为罕有的能满足上述所有实际应用的结构材料。本专利技术所提供的微孔配位聚合物可作为潜在的气体吸附存储材料，在材料科学及相关领域具有广阔的应用前景。附图说明图1微孔钴配位聚合物中钴(II)的配位环境图；图2微孔钴配位聚合物的二维双层结构示意图；图3微孔钴配位聚合物的网络拓扑示意图；图4微孔钴配位聚合物的一维孔道示意图；图5微孔钴配位聚合物在77K下的气体吸附等温线；图6微孔钴配位聚合物在87K下的气体吸附等温线；图7微孔钴配位聚合物在195K下的气体吸附等温线；图8微孔钴配位聚合物在293K下的气体吸附等温线。具体实施方式本专利技术的微孔钴配位聚合物，其特征在于所述化合物结晶于三方晶系（Trigonal），空间群为R-3c，晶胞参数为a=b=17.4310(11)Å,c=48.043(5)Å,V=12641.7(17)Å3。基本结本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有广谱气体吸附性能的微孔钴配位聚合物，其特征在于所述配位聚合物具有下述化学式：[Co3L2(H2O)2]·(DMF)3·(H2O)4·(dioxane)2.5，其中L = 4,4',4''‑（1,3,5‑三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，DMF = N,N’‑二甲基甲酰胺，dioxane = 1,4‑二氧六环，L的结构简式如下：所述配位聚合物结晶于三方晶系（Trigonal），空间群为R‑3c，晶胞参数为a = b = 17.4310(11) Å, c = 48.043(5) Å, V = 12641.7(17) Å3。
【技术特征摘要】
1.一种具有广谱气体吸附性能的微孔钴配位聚合物，其特征在于所述配位聚合物具有下述化学式：[Co3L2(H2O)2]·(DMF)3·(H2O)4·(dioxane)2.5，其中DMF=N,N’-二甲基甲酰胺，dioxane=1,4-二氧六环，L的结构简式如下：所述配位聚合物结晶于三方晶系（Trigonal），空间群为R-3c，晶胞参数为a=b=17.4310(11)Å,c=48.043(5)Å,V=12641.7(17)Å3。2.如权利要求1所述的具有广谱气体吸附性能的微孔钴配位聚合物，其特征在于所述化合物的基本结构是一个二维网络，其中一个Co别与来自六个羧基的六个氧原子配位，另一个Co与三个羧基氧原子和一个水分子配位；配体L与钴(II)离子通过配位键连接形成二维双层kgd型网络，在晶体学c方向上二维层之间以−(ABCDEF)n−模式堆积后，在两个方向上分别展示出近似四边形和圆形的规则微孔孔道，孔道中填充有溶剂DMF、水和1,4-二氧六环分子...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘春森，陈敏，赵辉，王熙，杜淼，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南;41
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