浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法技术

本发明专利技术提供浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法。提供粘度稳定性优异、且在电极用的集电体上涂布干燥后与该集电体的密合性优异的浆料组合物。一种浆料组合物，其用于含有锂离子的电化学电池单元用电极的制造，该浆料组合物含有高分子粘结剂树脂、酸和活性物质。

【技术实现步骤摘要】
浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法
本专利技术涉及浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法。具体而言，涉及粘度稳定性优异的浆料组合物、使用该浆料组合物的电极、使用该电极的非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法。
技术介绍
近年来，电子部件的小型化、多功能化发展，便携型电子设备大量上市。它们期望小型化、轻量化，作为其电源而使用的电池也同样地要求小型化、轻量化。此外，以环境问题、资源问题为背景，开始开发、制造、销售混合动力汽车、电动汽车等。对于这样的所谓电动车辆，小型且轻量、可以充电以及放电、能量密度高的电源装置的有效利用是不可缺少的。作为这些电源装置，利用锂离子电池、镍氢电池等二次电池、双电层电容器等。尤其对于以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，由于其能量密度高、能够耐受反复的充电、放电的耐久性高，因此作为电源装置而受到关注，并深入进行了开发。锂离子二次电池的正极是将如下组合物形成在作为集电体的金属箔上而成的，其中所述组合物为包含活性物质、使活性物质粘合于集电体的粘结剂树脂的组合物、优选为进一步包含导电助剂、增稠剂、表面活性剂等的组合物。关于这些组合物，将各材料混合在水或有机溶剂中而调制出浆料，将调制的浆料状的组合物(以下，称为“浆料组合物”。)涂布于集电体上使其干燥而制造正极。将浆料组合物涂布于集电体时，浆料组合物的粘度是重要的，在涂布时要求具有规定的粘度。此外，在制造锂离子二次电池的正极时，调制浆料组合物后至涂布于集电体为止有时需要一段时间。因此，希望浆料组合物在保管时维持与刚刚调制之后同等的粘度，也就是希望粘度稳定性优异。然而，目前的浆料组合物也由在调制后粘度逐渐降低的情况。浆料组合物的粘度低于规定的粘度时，有将浆料组合物涂布于集电体使其干燥后的浆料组合物层的密合性差的担心。特别是调制浆料时的溶剂为水时，浆料组合物的粘度降低的可能性较大。正极材料的密合性会对锂离子二次电池的内部电阻等带来影响。关于含锂离子电化学电池单元用的电极的制造用的浆料，有包含聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中至少三者组合的浆料(专利文献1)。聚丙烯酸用于降低浆料的pH，而且关系到避免或抑制腐蚀的问题。认为通过使用聚丙烯酸来避免铝制的集电体因浆料的碱性而导致腐蚀的担心。此外，认为聚丙烯酸在浆料中也具有作为增稠剂的效果。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-38074号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，对于专利文献1记载的浆料，即使通过聚丙烯酸的使用而调制时的粘度増加，粘度稳定性也不充分。因此，本专利技术的目的在于提供粘度稳定性优异、且在电极用的集电体上涂布干燥后与该集电体的密合性优异的浆料组合物、使用该浆料组合物的电极、使用该电极的非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：含有酸、特别是无机酸的浆料组合物的粘度稳定性优异；将该浆料组合物涂布于集电体上并使其干燥而得到的电极的浆料组合物层与集电板的密合性优异，从而完成本专利技术。根据上述见解，本专利技术的浆料组合物的特征在于，其用于含有锂离子的电化学电池单元用电极的制造，该浆料组合物含有高分子粘结剂树脂、酸和活性物质。在本专利技术的浆料组合物中，前述酸为无机酸，特别为六氟化磷酸是优选的。此外，本专利技术的浆料组合物含有导电助剂，进一步含有增稠剂以及表面活性剂中的至少任意一种是优选的。进一步，本专利技术的浆料组合物包含溶剂，特别作为溶剂包含水是优选的。本专利技术的电极的特征在于，在集电体上涂布上述浆料组合物而成。本专利技术的非水电解质二次电池用电极的特征在于，使用上述电极。本专利技术的非水电解质二次电池用电极的制造方法的特征在于，混合活性物质和酸，然后加入高分子粘结剂树脂并进一步混合从而调制浆料组合物，且在集电体上涂布上述浆料组合物。专利技术的效果根据本专利技术，浆料组合物含有酸、特别是无机酸，因此不但能得到粘度稳定性优异的浆料组合物，而且还能得到浆料组合物层与集电体的密合性优异的电极、使用该电极的非水电解质二次电池用电极。具体实施方式以下，对于本专利技术的实施方式进行详细说明。<浆料组合物>本专利技术的浆料组合物为用于含有锂离子的电化学电池单元用电极的制造的浆料组合物，至少含有高分子粘结剂树脂、酸和活性物质。通过在浆料组合物中添加酸，可以调整浆料组合物的pH从而抑制粘度的降低。此外，对于使用本专利技术的浆料组合物的电极，涂布浆料组合物并使其干燥而得到的浆料组合物层与集电体的密合性优异。而且，对于使用得到的电极的非水电解质二次电池，其内部电阻足够低，即使反复充电以及放电、发热导致的高温环境下也能够抑制充电放电循环中的放电容量的降低，能够得到长寿命的二次电池。以下，对于本专利技术的浆料组合物的各成分、以及其制造方法进行详细地说明。<活性物质>在本专利技术的浆料组合物中，作为电极用的活性物质，例如可以使用过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、以及含锂复合金属氧化物等。作为过渡金属，可以举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等；作为过渡金属氧化物，可以适宜地使用例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13、Li4Ti5O12等。特别是从循环稳定性和容量的观点出发，MnO、V2O5、V6O13、TiO2、Li4Ti5O12是适宜的。作为过渡金属硫化物，可以适宜地使用TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。此外，对于含锂复合金属氧化物的结构，没有特别限制，可以适宜地使用层状结构、尖晶石结构、或橄榄石型结构等。作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可以举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、以Co-Ni-Mn的复合氧化物为主要结构的含锂复合金属氧化物、以Ni-Mn-Al的复合氧化物为主要结构的含锂复合金属氧化物、以Ni-Co-Al的复合氧化物为主要结构的含锂复合金属氧化物。作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可以举出锰酸锂(LiMn2O4)、用其它过渡金属置换Mn的一部分而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(其中，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可以举出LiXMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B以及Mo中的至少1种，0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。含锂复合金属氧化物之中，LiFePO4、LiCoPO4的导电性低，因此大多使其微粒化来使用，它们具有大量细孔，因此表面积大、与作为粘结剂的树脂的相容性差。然而，本专利技术的浆料组合物如后述可含有表面活性剂，因此即使为LiFePO4、LiCoPO4也可以适宜地使用。在本专利技术的浆料组合物中，作为电极用的活性物质，可以适宜地使用平均粒径为0.01μm以上且低于50μm的物质，更适宜地为0.1μm～30μm。粒径为上述范围内时，可以减少高分子粘结剂树脂的配混量，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种浆料组合物，其特征在于，其用于含有锂离子的电化学电池单元用电极的制造，该浆料组合物含有高分子粘结剂树脂、酸和活性物质。

【技术特征摘要】
2013.11.12 JP 2013-234353;2014.10.07 JP 2014-206721.一种浆料组合物，其特征在于，其用于含有锂离子的电化学电池单元用电极的制造，该浆料组合物含有水分散性高分子粘结剂树脂、六氟化磷酸、活性物质、和作为溶剂的水，所述六氟化磷酸的配混量相对于所述活性物质100质量份为0.01～1质量份，所述活性物质含有选自由钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂组成的组中的任一种以上。2.根据权利要求1所述的浆料组合物，还含有导电助剂。3.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤文崇，
申请(专利权)人：太阳油墨制造株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP