本发明专利技术公开了一种乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂，该Pd(II)催化剂的制备方法是：首先将乙二胺桥联硅烷与苯基桥联硅烷在表面活性剂作用下进行共缩聚，得到乙二胺功能化三维有序介孔有机硅材料；然后将Pd(II)固载在乙二胺功能化三维有序介孔有机硅材料上，得到乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II) 催化剂；本发明专利技术的乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II) 催化剂解决均相Pd(II)催化剂无法回收利用、重金属离子和有机溶剂对环境造成污染等问题，具有有序的三维六方介孔结构，较高的比表面积，其在水相Suzuki反应中表现了较高的催化活性。
【技术实现步骤摘要】
乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂
本专利技术涉及催化剂的身备方法，具体涉及一种乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂。
技术介绍
在精细化工和药物合成化学领域，有机金属催化的碳-碳偶联反应是构筑碳-碳键最有效的工具之一，其中钯催化的卤代芳烃与末端炔的Suzuki反应是有机合成中形成Csp-Csp键的最重要反应之一，该结构的构筑在有机合成领域中占有非常重要的地位。目前，钯催化的Suzuki反应的典型反应体系包括经典的均相有机金属钯催化剂，如Pd(OAc)2和非均相金属钯催化剂，如Pd/C等。而均相催化剂虽然活性较高，但不能重复使用，这不仅增加反应成本，而且对环境产生重金属污染。金属钯催化剂虽然可以克服均相催化剂的缺点，但是在反应体系常常需要加入有机金属配体，如三苯基膦，不利于产品的分离和纯化，且环境造成有机物污染。此外，这两种经典的反应体系一般都需要有机溶剂，而使用的有机溶剂对环境也会产生污染。由于无数生物化学有机反应通过酶催化剂在水介质中发生，从而对生命体系产生重要的影响。水是最安全的、无害的、易得的溶剂，因此，以水代替有机溶剂进行有机合成成为当今绿色化学研究的热点之一。如果设计出在水介质中实现清洁有机反应的高效催化剂，其意义非常深远。近年来，许多聚焦于水介质中的有机反应由于其溶解性的限制，多数是采用均相催化剂，虽然其效果较好，但它们的工业应用前景受到限制，主要是因为它们很难从反应体系中分离，回收利用也比较困难，从而使生产成本增加，并对环境产生重金属污染。将均相有机金属催化剂固载在载体上，虽然可以克服以上缺陷，但由于催化活性位分散度不高以及化学环境的改变，使其催化效率降低。为了达到与相应的均相催化剂催化效率相当的催化剂，固载后的有机金属催化剂必须既得保留原有催化活性位的化学环境，且活性位要高度分散。介孔氧化硅材料由于其具有大的表面积、孔体积、均匀的孔径，在催化领域具有比较广泛的应用。特别是近年来化学工作者研制了一种笼状三维孔道结构的介孔氧化硅材料，因其具有可调的进入口的孔径，故被认为有着比传统的二维孔道的介孔氧化硅材料更有效的吸附和传质过程。三维有序介孔有机硅(PMO)材料不仅具有以上的优点，而且由于其骨架中引进了有机基团，增强了载体的疏水性，使得固载后的催化剂活性位更容易与底物接触，从而提高催化效率。因此，将有机金属均相催化剂固载在功能化三维有序介孔有机硅材料上，利用材料自身较大的比表面积、规整的孔结构、可控的孔径以及疏水性等优势，一方面可以实现催化活性位高度分散、底物与活性中心的充分接触，另一方面也能实现催化剂的循环利用，最终实现有机反应绿色化。
技术实现思路
本专利技术的目的是：提供一种乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂的制备方法，由该制备方法得到的乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂来解决均相Pd(II)催化剂无法回收利用、重金属离子和有机溶剂对环境造成污染等问题。本专利技术的技术解决方案是：首先将乙二胺桥联硅烷与苯基桥联硅烷在表面活性剂作用下进行共缩聚，得到乙二胺功能化三维有序介孔有机硅材料；然后将Pd(II)固载在乙二胺功能化三维有序介孔有机硅材料上，得到乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂；其具体步骤如下：（1）将表面活性剂、醇与盐酸混合制成表面活性剂浓度为3.8~4.2mM、醇浓度为0.32~0.5M、HCl浓度为0.11~0.15M的水溶液，在30～40oC混合均匀；加入1,2-双三乙氧基硅苯，预聚50~80min；再加入乙二胺基桥联硅烷，继续反应22~28h；并在95~105oC陈化70~80h；（2）将步骤（1）所得固体经萃取除去表面活性剂，碱洗涤，干燥，得乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅(DA-PMO)；（3）将DA-PMO加入到含有Pd(II)化合物的醇溶液中，在40~60oC搅拌10-16h后，过滤、洗涤、干燥，得到三维有序介孔的有机硅固载的Pd(II)非均相催化剂。其中，步骤（1）中，1,2-双三乙氧基硅苯与乙二胺桥联硅烷的摩尔比为5:1~99:1；所述的表面活性剂为P123；所述的乙二胺桥联硅烷为双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺或双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺。其中，步骤（2）中，所用的萃取剂为酸性醇混合溶液，萃取温度在60~90oC，萃取时间为30~50h；固体和萃取剂溶液的质量体积比为1g:400~600mL；所述的醇为甲醇、乙醇或丙醇；所述的酸为盐酸、硫酸，酸在萃取剂溶液中含量为0.2~0.4mol/L；洗涤所用的碱溶液为0.1M~饱和NaHCO3、0.1M~饱和Na2CO3溶液、0.1M~饱和KHCO3或0.1M~饱和K2CO3溶液；在20~30oC搅拌洗涤5~10h，固体和碱溶液的质量体积比为1g:1~8mL。其中，步骤（3）中，所述的Pd(II)化合物是Pd(CH3CN)2Cl2、Pd(OAc)2或PdCl2中的一种；所述的醇为甲醇、乙醇或丙醇；Pd(II)化合物与醇的质量体积比为1g:80~150mL；DA-PMO与Pd(II)化合物的质量比为1:0.05~0.20。其中，步骤（3）中，得到的三维有序介孔的有机硅固载的Pd(II)非均相催化剂具有有序的三维六方介孔结构，比表面积为500~600m2/g，孔径为4.0~6.0nm，孔容为0.4~0.8cm3/g，Pd(II)的固载量为0.2~2.5wt%。其中，步骤（3）中，得到的三维有序介孔的有机硅固载的Pd(II)非均相催化剂应用于水相中Suzuki反应，Suzuki反应过程采用下式表示：。本专利技术具有以下优点：1、本专利技术所制备的非均相催化剂孔道通畅，具有有序的三维六方介孔结构，较高的比表面积，活性位分布均匀，反应活性高，克服现有技术中的不足，既能实现催化活性位点的均匀分布、底物与活性中心的充分接触，又能实现催化剂的循环利用，最终实现绿色催化的目标，而且制备方法简单，成本低，具有较好的应用前景。2、本专利技术工艺简单，制备的乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂不仅具有高效的催化活性，提高了反应速度，而且该催化剂可回收使用，使生产成本降低，并减少了重金属对环境的污染。3、本专利技术的催化剂在水相苯硼酸与碘苯的Suzuki反应中表现了较高的催化活性，产物得率达93%、选择性为100%，且重复使用4次后仍具有较好的催化效率，反应得率达87%。附图说明图1为实施例1所得乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载Pd(II)催化剂的小角XRD图；图2为实施例2所得乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载Pd(II)催化剂的N2吸附-脱附等温线图；图3为实施例3所得的乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载Pd(II)催化剂的XPS图；图4为实施例4所得乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载Pd(II)催化剂套用次数与得率。具体实施方式下面结合具体实施例对本
技术实现思路
进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。实施例1：依以下步骤制备乙二胺功能化三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂（1）将表面活性剂、醇与盐酸混合制成表面活性剂浓度为3.8mM、醇浓度为0.32M、HCl浓度为0.11M的水溶液，在30本文档来自技高网...
【技术保护点】
乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂，其特征是该Pd(II)催化剂的制备方法是：首先将乙二胺桥联硅烷与苯基桥联硅烷在表面活性剂作用下进行共缩聚，得到乙二胺功能化三维有序介孔有机硅材料；然后将Pd(II)固载在乙二胺功能化三维有序介孔有机硅材料上，得到乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II) 催化剂；其具体步骤如下：（1）将表面活性剂、醇与盐酸混合制成表面活性剂浓度为3.8 ~4.2 mM、醇浓度为0.32~0.50 M、HCl浓度为0.11~0.15 M的水溶液，在30～40 oC混合均匀；加入1, 2‑双三乙氧基硅苯，预聚50~80 min；再加入乙二胺基桥联硅烷，继续反应22~28 h；并在95~105 oC陈化70~80 h；（2）将步骤（1）所得固体经萃取除去表面活性剂，碱洗涤，干燥，得乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅(DA‑PMO)；（3）将DA‑PMO 加入到含有Pd(II)化合物的醇溶液中，在40~60 oC搅拌10‑16 h后，过滤、洗涤、干燥，得到三维有序介孔的有机硅固载的Pd(II)非均相催化剂。
【技术特征摘要】
1.乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂，其特征是该Pd(II)催化剂的制备方法是：首先将乙二胺桥联硅烷与苯基桥联硅烷在表面活性剂作用下进行共缩聚，得到乙二胺功能化三维有序介孔有机硅材料；然后将Pd(II)固载在乙二胺功能化三维有序介孔有机硅材料上，得到乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂；其具体步骤如下：(1)将表面活性剂、醇与盐酸混合制成表面活性剂浓度为3.8～4.2mM、醇浓度为0.32～0.50M、HCl浓度为0.11～0.15M的水溶液，在30～40℃混合均匀；加入1,2-双三乙氧基硅苯，预聚50～80min；再加入乙二胺桥联硅烷，继续反应22～28h；并在95～105℃陈化70～80h；(2)将步骤(1)所得固体经萃取除去表面活性剂，碱洗涤，干燥，得乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅(DA-PMO)；(3)将DA-PMO加入到含有Pd(II)化合物的醇溶液中，在40～60℃搅拌10-16h后，过滤、洗涤、干燥，得到三维有序介孔的有机硅固载的Pd(II)非均相催化剂。2.根据权利要求1所述的乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂，其特征是：步骤(1)中，1,2-双三乙氧基硅苯与乙二胺桥联硅烷的摩尔比为5:1～99:1；所述的表面活性剂为P123；所述的乙二胺桥联硅烷为双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺或双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺。3.根据权利要求1所述的乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂，其特征是：步骤(2)中，所用的萃...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱凤霞，安礼涛，孙小军，
申请(专利权)人：淮阴师范学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。