一种甲烷氧化转化为芳烃的工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种甲烷氧化转化为芳烃的工艺。其步骤是：含甲烷原料进入流化床反应器；或者是含甲烷原料分成两部分，一部分卤化反应后的反应产物与另一部分一起进入流化床反应器中进行氧化反应；流化床反应器中的反应产物进入装有芳构化催化剂的移动床反应器中进行芳构化反应，移动床反应器反应产物进行气液分离，气体返回流化床反应器中继续反应，液体产物进入芳烃分离系统得到不同芳烃产品。使用本发明专利技术工艺可以降低反应过程中的能耗，并且将未反应的甲烷回炼，从而充分利用甲烷，生成的丙烯、丁烯等烃类也可以同时转化为高附加值的芳烃产品。

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷氧化转化为芳烃的工艺
本专利技术属于甲烷氧化转化为芳烃的领域，特别涉及一种使用三个反应器系统，使甲烷经过甲烷预反应和氧化得到乙烯及芳烃的联合工艺过程。
技术介绍
甲烷是天然气、沼气、煤层气、页岩气和可燃冰中的主要成分。早在二十世纪八十年代初，Keller和Bhasin就发现甲烷可以通过氧化偶联反应直接转化得到乙烯和乙烷。甲烷的化学稳定性使天然气的化工利用大受限制，活化甲烷使之转化为化工原料，已成为C1化学研究领域的重点。在科研领域甲烷的利用研究方向主要有直接选择氧化制合成气、部分氧化制甲醇和甲醛以及氧化偶联(OCM)制C2烃。自1982年联合碳化物公司宣布甲烷可直接氧化偶联制得乙烯和乙烷以来，由于石油价格上涨和乙烯在石油化工工业上的重要性，使该领域的研究不断深入。经过世界上四十多家实验室对数百种催化剂的筛选，开发了一些高活性、高C2选择性的催化剂体系并对O2的活化及甲烷转化机理进行广泛的研究，取得了可喜的进展，但C2+收率很难超过25％。该过程的转化率较低，产物分布较宽，稀乙烯产品分离困难，使成本太高，尚不能成为可与石油烯烃竞争的工业化过程，遏制了该技术在工业应用上的发展。目前，关于甲烷氧化转化为芳烃的催化剂体系存在的缺点是：转化率较低，产物分布较宽，稀乙烯产品分离也很困难，严重地制约了甲烷氧化偶联技术的发展，如果能使甲烷氧化偶联产生的乙烯，不经分离，使之继续反应转化为其他产品，则可以打破甲烷氧化偶联的化学平衡，使甲烷氧化偶联反应进行，从而提高甲烷转化率，降低能耗，实现甲烷的有效利用。申请号为99109587.1的中国专利公开了一种用甲烷转化法高效生产乙烯的方法及装置。该专利技术涉及用甲烷转化法高效生产乙烯的方法和装置。其方法步骤是：1)采用通常的甲烷卤化方法制备卤化甲烷；2)氢化裂解过程可以在原第一步甲烷的卤化反应室中进行，也可以将卤代甲烷分离后进入另外的反应室中进行；该方法是在有氢气存在的条件下，将卤化甲烷氢化裂解，以制备高碳数的碳氢化合物，其转化率可达20％到80％。其中所述甲烷卤化制卤化甲烷的方法是：可以采用任何的已知甲烷卤化技术加以施实，如U.S.PatNo.2320274，No.4199533等等。原料物为甲烷气或者为甲烷与其他碳氢化物混合的天然气、合成天然气、重油或煤之气化物等。其中要求甲烷含量在原料中之克分子重量比在25％以上。该专利技术所用之甲烷气物料并不需要纯化。为提供卤化之原始物料含卤族气体也不需要纯化，只要求能够提供卤化作用的含氟、氯、溴、碘的气体，克分子重量比不少于25％。并且能够抑制一般难以阻断的碳黑与焦油生成。其卤化用的气体倾向于选择的是氯气，它可以循环使用。其由流程终端收回的已反应过的卤化物还可再使用，但在有回收损失时可加以补充。所述热裂解工艺为以氢气作为掺和剂，进行氢化热裂解生成乙烯，即先将氢化裂解室温度升至500℃到1500℃之间，卤代甲烷与氢气混合的克分子重量比例在1：1到1：500之间，倾向于选择的范围是1：10到1：100之间，把卤化甲烷与预热的氢气混合后进入氢化裂解室，(氢化裂解过程可以在原第一步甲烷的卤化反应室中进行，也可以将卤代甲烷分离后进入另外的反应室中进行。卤代甲烷可以包括一卤，二卤，三卤和全卤代甲烷，并不需要单独分离。)，当氢化裂解室内压力为0.05大气压到5大气压之间进行氢化裂解，氢化裂解气体在反应室中的停留时间在5毫秒到5000毫秒之间，倾向于选择的是在10到500毫秒之间。氢化裂解过程可以在原第一步甲烷的卤化反应室中进行，也可以将卤代甲烷分离后进入另外的反应室中进行。氢化裂解温度倾向于选择的是在800℃到1200℃之间；氢化裂解压力倾向于选择的是在0.1到1大气压之间；反应室中的停留时间在5毫秒到5000毫秒之间，倾向于选择的是在10到500毫秒之间；单次流程出口之未消耗氢气可以按现有技术回收，经分离后可循环使用。卤化氢按现有技术回收利用。部分卤化甲烷被还原成甲烷回收利用。高碳数的碳氢化合物及包括少量卤代高碳数碳氢化合物，按现有技术进行分离处理，输出成为产品。中国专利200910117693.1提供了一种甲烷直接转化制乙烯及合成气的联合工艺过程，可由甲烷获得最基础的石化原料---乙烯，但转化率不高，且该方法存在反应温度高、甲烷转化率低、制造成本高、或流程复杂、乙烯分离能耗高，而且在反应过程中使用了火焰条件，而于控制反应的稳定，以及在反应过程中常常产生积碳和焦油等生成物，影响产流出，需经常除垢的缺点；若能使甲烷氧化偶联的生成物C2+烃不经分离就进一步转化为其它产物，在一个复合催化剂或多个催化剂上分别连续进行反应，则将打破反应平衡，大大提高转化率，同时又避免了分离氧化偶联产物稀乙烯的困难。在后续的转化中，烯烃的芳构化也是一个很好选择。即通过芳构化将甲烷氧化偶联生产的烯烃制备成芳烃，可以打破甲烷氧化偶联的化学平衡。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由含甲烷原料经部分卤化和部分氧化合成乙烯，乙烯作为生产芳烃的中间体，进而实现甲烷高转化率地转化为芳烃的联合工艺过程。使用本专利技术，可由甲烷获得基础的石化原料---芳烃，大大提高甲烷的有效利用率。本专利技术提供一种甲烷氧化转化为芳烃工艺，其特征在于该工艺步骤如下：1)含甲烷原料进入装有甲烷氧化催化剂的流化床反应器中进行氧化反应；或者是含甲烷原料分成两部分，一部分在装有甲烷卤化催化剂的卤化反应器中与氯气混合发生反应，反应产物再与另一部分含甲烷原料一起进入装有甲烷氧化催化剂的流化床反应器中进行氧化反应；流化床反应器中的反应产物进行气固分离，流化床反应器气体产物进入步骤2)，分离出来的催化剂循环使用，在流化床反应器中，含甲烷原料经过催化选择氧化，甲烷被转化为乙烯、乙烷、CO、CO2、H2O、HCl及微量的其它含氧化合物如NO等，所述甲烷卤化催化剂由10-60％Cr2O3、0.5-10％Ce2O3和30-89.5％Al2O3组成，以甲烷卤化催化剂总重量计；2)来自于步骤1)的流化床反应器气体产物进入装有芳构化催化剂的移动床反应器中进行芳构化反应，将乙烯进一步转化为芳烃，移动床反应器反应产物进行气液分离，气体(即未反应的甲烷及其它气体)返回步骤1)中的流化床反应器中继续反应，液体产物进入芳烃分离系统，得到不同芳烃产品。所述步骤1)的含甲烷原料是指纯甲烷、天然气、煤层气、沼气或油田伴生气。卤化反应器的反应条件为：常压，450-580℃，最好是在520-560℃下，甲烷与氯气的体积配比为2：0.1～1，甲烷的体积空速为1000～4000h-1，优选体积空速为1500-3500h-1。所述步骤1)中的甲烷氧化催化剂由1.85-43％金属活性组分、32-88.15％载体和10-25％粘结剂组成，以催化剂总重量计。其中金属活性组分的组成为：(a)钠和/或锂，含量范围在0.25-5.0；(b)钙、镁和钡的一种以上，含量范围在0.5-15.0％；(c)钒、铬和锰的一种以上，含量范围在1.0-20.0％：(d)镧和/或铈，含量范围在0.10-3.0％，金属活性组分中各部分的含量以催化剂总重量计。所述载体为γ-氧化铝，高岭土或分子筛，粘结剂为氧化铝溶胶、硅溶胶或无定形硅酸铝，通过喷雾干燥成型设备制备成流化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷氧化转化为芳烃的工艺，其特征在于该工艺包括下述步骤：1)含甲烷原料进入装有甲烷氧化催化剂的流化床反应器中进行氧化反应；或者是含甲烷原料分成两部分，一部分在装有甲烷卤化催化剂的卤化反应器中与氯气混合发生反应，反应产物再与另一部分含甲烷原料一起进入装有甲烷氧化催化剂的流化床反应器中进行氧化反应；流化床反应器中的反应产物进行气固分离，流化床反应器气体产物进入步骤2)，分离出来的催化剂循环使用，在流化床反应器中，含甲烷原料被转化为含乙烯物流，所述甲烷卤化催化剂由10‑60％Cr2O3、0.5‑10％Ce2O3和30‑89.5％Al2O3组成，以甲烷卤化催化剂总重量计；2)来自于步骤1)的流化床反应器气体产物进入装有芳构化催化剂的移动床反应器中进行芳构化反应，将乙烯进一步转化为芳烃，移动床反应器反应产物进行气液分离，气体返回步骤1)中的流化床反应器中继续反应，液体产物进入芳烃分离系统，得到不同芳烃产品。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷氧化转化为芳烃的工艺，其特征在于该工艺包括下述步骤：1)含甲烷原料进入装有甲烷氧化催化剂的流化床反应器中进行氧化反应；或者是含甲烷原料分成两部分，一部分在装有甲烷卤化催化剂的卤化反应器中与氯气混合发生反应，反应产物再与另一部分含甲烷原料一起进入装有甲烷氧化催化剂的流化床反应器中进行氧化反应；流化床反应器中的反应产物进行气固分离，流化床反应器气体产物进入步骤2)，分离出来的催化剂循环使用，在流化床反应器中，含甲烷原料被转化为含乙烯物流，所述甲烷卤化催化剂由10-60％Cr2O3、0.5-10％Ce2O3和30-89.5％Al2O3组成，以甲烷卤化催化剂总重量计；2)来自于步骤1)的流化床反应器气体产物进入装有芳构化催化剂的移动床反应器中进行芳构化反应，将乙烯进一步转化为芳烃，移动床反应器反应产物进行气液分离，气体返回步骤1)中的流化床反应器中继续反应，液体产物进入芳烃分离系统，得到不同芳烃产品；所述步骤1)中的甲烷氧化催化剂由1.85-43％金属活性组分、32-88.15％载体和10-25％粘结剂组成，以催化剂总重量计；其中金属活性组分的组成为：(a)钠和/或锂，含量范围在0.25-5.0％；(b)钙、镁和钡的一种以上，含量范围在0.5-15.0％；(c)钒、铬和锰的一种以上，含量范围在1.0-20.0％；(d)镧和/或铈，含量范围在0.10-3.0％，金属活性组分中各部分的含量以催化剂总重量计；所述载体为γ-氧化铝，高岭土或分子筛，粘结剂为氧化铝溶胶、硅溶胶或无定形硅酸铝；所述步骤2)中的移动床芳构化催化剂为采用ZSM-5的移动床芳构化催化剂，其组成为金属改性的ZS...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏小波，韩海波，张国良，李康，
申请(专利权)人：中石化洛阳工程有限公司，中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41