一种负极活性物质、负极极片及其制备方法和锂离子电池技术

一种活性负极物质、负极极片及其制备方法和锂离子电池。所述负极活性物质为表面含有含氧有机官能团的碳材料，或该碳材料与硅或/和锡通过机械融合形成的碳-硅或/和碳-锡复合材料中的一种或至少两种的组合。包括本发明专利技术的活性负极物质的负极极片能够与电解液形成良好的相容性，在充放电过程中，碳材料表面的含氧官能团与电解液中的锂盐及溶剂之间能够通过碳氧化学键合作用在碳材料表层形成致密稳定的原位固体电解质膜和纳米级微孔孔道结构，从而使得含有该负极极片的锂离子电池在低保液量下具有低内阻，长循环寿命和优异的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种负极活性物质、负极极片及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于锂电池领域，具体地，本专利技术涉及一种负极活性物质、负极极片及其制备方法和含有该负极极片的锂离子电池。
技术介绍
随着新能源产业的不断发展，锂离子电池作为绿色、环保的新能源电池已经得到了异常迅速的发展。随着锂电池应用领域的扩展，人们对锂电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求，同时要求电池内部电解液保液量也逐渐减少。但是，能量密度的提高和保液量的减少存在一定的矛盾，为了保证高能量密度锂电池优异的综合性能，就需要足够的电解液，用来填补循环过程中不断消耗的电解液，其中，消耗的电解液中大部分用于循环过程中固体电解质膜(SEI膜)的不断修复，尤其是新型硅基、锡基材料作为负极材料使用时，由于其充放电过程中，体积膨胀大，充放电过程中SEI膜的破坏就更为严重，需要消耗大量的电解液来修补SEI膜，如果电池内部电解液保液量减少，会导致电池性能的急剧恶化。为了解决该问题，目前通用的方法从以下几个方法改善：(1)在电解液中添加或增加成膜添加剂的用量，或者添加具有促进SEI膜形成的锂盐添加剂，在首次充电过程中，促使负极表面形成致密、均一、稳定的SEI膜；例如CN102820485A、CN103151560A、CN103715454A的专利技术在电池制备过程中就采用在电解液中添加或增加成膜添加剂的用量，以便保证成膜的稳定性，改善电池循环性能。(2)凝胶态电解液的使用，例如CN103000941A、CN103000956A、CN102306841A、CN102044705A的专利技术中就使用了凝胶态的电解液。(3)优化电池制作工艺：通过优化电池制作工艺，如采用高温老化、高温化成方式促进形成和稳定SEI膜，改善化成时充电电流的大小优化SEI膜的形成，例如CN103531776A、CN102299385A、CN103280600A的专利技术中就采用了优化电池制作工艺来改善电池综合性能。(4)负极极片修饰：采用在负极极片表面涂覆聚合物的方法，提高电池循环性能和安全性能上述方法虽然在一定程度上可以改善高能量密度电池SEI膜的稳定性能，在一定范围内提高电池的循环性能，但是会增加电池的制造成本，而且制造过程工序复杂，不利于大批量生产化使用，在保液量较少的情况下，实际改善效果并不显著。同时，随着智能移动设备的不断发展，对锂电池的能量密度和保液量提出更高要求之后，对其快速充电的能力也提出了新的要求，然而，能量密度的提升和电解液保液量的减少，会严重影响到锂电池的倍率充放电性能，从而限制了其在快速充电领域的广泛应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种负极活性物质。本专利技术提供的负极活性物质可保障高能量密度锂电池在低保液量下的长循环和高安全性能，抑制电池在循环过程中的膨胀；保证了高能量密度锂电池优异循环性能的同时，提高了电池的倍率充放电性能，使得消费电子品高能量密度快速充电类锂电池的开发成为现实。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种负极活性物质，所述负极活性物质为表面含有含氧有机官能团的碳材料，或表面含有含氧有机官能团的碳材料与硅基或/和锡基形成的碳-硅或/和碳-锡复合材料中的一种或至少两种的组合。表面含有含氧有机官能团的碳材料与硅基或/和锡基进一步复合可降低材料的膨胀度，增加循环性能。负极活性物质主体成分表面含有含氧有机官能团，在充电初期，负极活性物质表面的含氧有机官能团可以与电解液内的溶剂和锂盐通过化学键合作用在负极材料表面形成均一、稳定的原位SEI膜，对于改善高能量密度锂电池在低保液量下电池的循环性能有显著作用；同时，负极活性物质通过模压和热处理之后，使其具有良好的各项同性性能，而原位SEI膜的形成又在负极表层构建了纳米级微孔孔道结构，利于减小负极活性物质与电解液之间的固-液界面阻抗，提升锂电池的充放电倍率性能，从而实现电池的快速充电能力。作为优选，所述含氧有机官能团为-COOH、-CHO、＝O、-OH中的一种或至少两种的组合。优选地，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、复合石墨、导电石墨、膨胀石墨、纳米石墨、软碳、硬碳中的1种或至少2种的组合。优选地，所述碳-硅或/和碳-锡复合材料中，硅基或/和锡基材料的含量为0.5～95.0wt％，例如为0.8wt％、3wt％、10wt％、25wt％、60wt％、85wt％等；优选为1.0～60.0wt％；进一步优选为2.0～50.0wt％。优选地，所述硅基材料为单质硅、纳米硅、纳米硅线、硅碳、硅氧化物、硅-M合金、Si/TiN、Si/TiB2、Si-M1-C复合材料中的一种或至少两种的组合，其中，M为镁、铝、银、锡、铜、钴、铁、镍中的一种或至少两种的组合；M1为TiN、TiB2或石墨。优选地，所述锡基材料为单质锡、锡氧化物、锡碳、锡盐、Sn-M2合金中的一种或至少两种的组合，其中，M2为镍、硅、铜、锑中的一种或至少两种的组合。作为优选，所述负极活性物质的中值粒径为3.0～40.0μm，例如为6.0μm、9.0μm、15.0μm、22.3μm、36.7μm等，优选为4.0～30.0μm，进一步优选为6.0～25.0μm。优选地，所述负极活性物质的比表面积为0.5～20.0m2/g，例如为0.9m2/g、1.6m2/g、3.9m2/g、5.5m2/g、9.6m2/g、14.7m2/g、18.9m2/g等，优选为0.8～10.0m2/g，进一步优选为1.5-8.0m2/g。作为优选，所述负极活性物质由碳材料原料经物理混合处理、氧化和/或还原处理、模压处理、热处理和破碎、筛分处理形成，具有各向同性。优选地，所述氧化和/或还原处理为将物理混合后的粉体碳材料在100-1000℃下通入氧化/还原气体或氧化/还原气体与惰性气体的混合气体。优选地，所述氧化和/或还原气体是氧气、空气、氯气、溴气或氟气。优选地，所述惰性气体是氮气或/和氩气。优选地，所述模压处理采用挤压成形处理、冷模压处理、热模压处理或等静压处理中的一种或两种以上的结合。优选地，所述模压处理的温度为20℃-500℃，处理的压力为5.0MPa-300.0MPa，处理的时间为0.1-10.0h。优选地，所述热处理的温度为300-1500℃，热处理的时间为100h以上，优选为120-500h。本专利技术的目的之二在于提供一种锂离子电池负极极片，包括集流体、粘结剂、导电剂和涂覆在集流体上的负极活性物质，所述负极活性物质为本专利技术所述的负极活性物质。本专利技术的目的之三在于提供一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：(1)将负极活性物质、导电剂、粘结剂分散在溶剂中形成浆料；(2)将所得浆料涂覆于集流体上，经干燥和辊压，制得锂离子电池负极极片；其中，所述负极活性物质为表面含有含氧有机官能团的碳材料，或该碳材料与硅基或/和锡基形成的碳-硅或/和碳-锡复合材料中的一种或至少两种的组合。作为优选，步骤(1)中所述负极活性物质占负极活性物质、导电剂、粘结剂三者之和的质量百分比含量为70％-99.5％，例如为72％、78％、85％、94％等，优选为80％-98％，进一步优选为92％-97％。优选地，所述导电剂或粘结剂占负极活性物质、导电剂、粘结剂三者之和的质量百分比含量为0.1％-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为表面含有含氧有机官能团的碳材料，或表面含有含氧有机官能团的碳材料与硅基或/和锡基形成的碳‑硅或/和碳‑锡复合材料中的一种或至少两种的组合。

【技术特征摘要】
1.一种负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质经物理混合处理、氧化和/或还原处理、模压处理、热处理和破碎、筛分处理形成；所述物理混合处理为：碳材料的物理混合处理，或碳材料与硅基材料或/和锡基材料中的一种或至少两种的组合的物理混合处理；所述碳材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、复合石墨、膨胀石墨、纳米石墨、软碳、硬碳中的至少2种的组合；其中，所述模压处理的温度为20℃-500℃，处理的压力为5.0MPa-300.0MPa，处理的时间为0.1-10.0h；所述热处理的温度为300-1500℃，热处理的时间为100h以上；所述负极活性物质为表面含有含氧有机官能团的碳材料，或表面含有含氧有机官能团的碳材料与硅基或/和锡基形成的碳-硅或/和碳-锡复合材料中的一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述含氧有机官能团为-COOH、-CHO、＝O、-OH中的一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，所述碳-硅或/和碳-锡复合材料中，硅基或/和锡基材料的含量为0.5～95.0wt％。4.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述碳-硅或/和碳-锡复合材料中，硅基或/和锡基材料的含量为1.0～60.0wt％。5.根据权利要求4所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述碳-硅或/和碳-锡复合材料中，硅基或/和锡基材料的含量为2.0～50.0wt％。6.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述硅基材料为单质硅、硅碳、硅氧化物、硅-M合金、Si/TiN、Si/TiB2、Si-M1-C复合材料中的一种或至少两种的组合，其中，M为镁、铝、银、锡、铜、钴、铁、镍中的一种或至少两种的组合；M1为TiN、TiB2或石墨。7.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述锡基材料为单质锡、锡氧化物、锡碳、锡盐、Sn-M2合金中的一种或至少两种的组合，其中，M2为镍、硅、铜、锑中的一种或至少两种的组合。8.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质的中值粒径为3.0～40.0μm。9.根据权利要求8所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质的中值粒径为4.0～30.0μm。10.根据权利要求9所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质的中值粒径为6.0～25.0μm。11.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质的比表面积为0.5～20.0m2/g。12.根据权利要求11所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质的比表面积为0.8～10.0m2/g。13.根据权利要求12所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质的比表面积为1.5-8.0m2/g。14.根据权利要求1或2所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述氧化和/或还原处理为将物理混合后的粉体碳材料在100-1000℃下通入氧化/还原气体或氧化/还原气体与惰性气体的混合气体。15.根据权利要求14所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述氧化和/或还原气体是氧气、空气、氯气、溴气或氟气。16.根据权利要求14所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述惰性气体是氮气或/和氩气。17.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述模压处理采用挤压成形处理、冷模压处理、热模压处理或等静压处理中的一种或两种以上的结合。18.根据权利要求17所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为120-500h。19.一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：(1)根据权利要求1所述的制备方法制备负极活性物质，将制备得到的负极活性物质、导电剂、粘结剂分散在溶剂中形成浆料；(2)将所得浆料涂覆于集流体上，经干燥和辊压，制得锂离子电池负极极片；其中，所述负极活性物质为表面含有含氧有机官能团的碳材料，或该碳材料与硅基或/和锡基形成的碳-硅或/和碳-锡复合材料中的一种或至少两种的组合。20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述负极活性物质占负极活性物质、导电剂、粘结剂三者之和的质量百分比含量为70％-99.5％。21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述负极活性物质占负极活性物质、导电剂、粘结剂三者之和的质量百分比含量为80％-98％。22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述负极活性物质占负极活性物质、导电剂、粘结剂三者之和的质量百分比含量为92％-97％。23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂或粘结剂占负极活性物质、导电剂、粘结剂三者之和的质量百分比含量为0.1％-20％。24.根据权利要求23所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘成，闫慧青，任建国，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44