一种制备高铼酸铵的方法技术

本发明专利技术涉及铼回收利用技术领域，具体涉及一种制备高铼酸铵的方法，从贫铼原液富集得到的富铼回收液提纯制备高铼酸铵，将富铼回收液经过减压浓缩、加热分解和溶解结晶来制备高铼酸铵，所述方法包括以下步骤：第一步，减压浓缩制备浓缩结晶体，第二步，加热分解收集七氧化二铼固体，第三步，溶解结晶制备高铼酸铵，第四步进行钼铼回收。本发明专利技术方法能实现钼铼有效分离，制备出高品位的高铼酸铵；以贫铼原液为原料，原料广泛易得，实现了资源综合回收利用。

【技术实现步骤摘要】
一种制备高铼酸铵的方法
本专利技术涉及铼回收利用
，具体涉及一种制备高铼酸铵的方法。
技术介绍
铼具有耐腐蚀、耐磨及良好延展性，是非常重要的工业原料，用途广泛，可用作催化剂、固体推进热敏元件、飞机发动机涡轮叶片、电子管结构材料及超导体等，制备铼的重要中间体为七氧化二铼和高铼酸铵。铼的地壳丰度太低，小于10-7%，且伴生于辉钼矿和斑岩铜矿中，世界上80%以上的铼产品都是从辉钼矿的处理过程中回收制取的。由于铼主要以类质同象存在于辉钼矿中，铼和钼的离子半径相近，均为0.06nm左右，铼与钼的性质极其相似，在铼产品的回收过程中，钼也随铼一起得到回收，如何在提取回收铼的过程中实现钼铼分离，成为铼回收利用技术的热点和难点。铼产品的回收及生产目前是采用下述途径：第一步通过火法或湿法分解将铼从含铼辉钼矿中转移到贫铼原液中；第二步通过溶剂萃取、离子交换或活性炭吸附等从贫铼原液中富集回收铼；第三步，从富铼回收液进一步提纯制备铼化合物或金属铼。在第一步的分解过程中，铼往往是伴随着钼一起转移，得到的是同时混有钼的贫铼原液。具体地，含铼辉钼矿是通过氧化焙烧、湿法氧化或电氧化等火法或湿法分解过程将铼转移到溶液中的。氧化焙烧时，MoS2氧化生成MoO3，即MoS2+7/2O2→MoO3+2SO2，以类质同象存在于辉钼矿中的硫化铼也被氧化，即4ReS2+15O2→2Re2O7+8SO2，2Re2S7+21O2→2Re2O7+14SO2，焙烧条件下，大量的MoO3也挥发进入焙烧烟气，最终得到同时含有钼和铼的钼焙烧烟气淋洗液或钼焙烧烟尘浸出液。湿法氧化时，强氧化剂Fe3+、MnO2、Cl2、OClˉ或O2能够同时将MoS2、Re2S7氧化，英国亚历山大矿业公司旗下的MetaLeach公司（WO/2011/113080A1，2011.9.22公开）在常温常压下采用0.1M以上浓度的次氯酸钠和次氯酸混合物从辉钼精矿中浸出钼，MoS2+9NaClO+3H2O=MoO42ˉ+9NaCl+2SO42ˉ+6H+，辉钼矿中含有的铼同时被浸出，2ReS2+19OClˉ+10OHˉ→2ReO4ˉ+19Clˉ+4SO42ˉ+5H2O，形成富含MoO42ˉ和ReO4ˉ（高铼酸根）的辉钼矿氧化浸出液；贝克曼亚历山大（EP0041841，1981.12.16公开）将含铼辉钼矿置于氯气流中，在300W、2450MHz微波中振动45分钟，用氢氧化钠溶液淋洗离开反应器的气体，调至pH13，得到含61%钼的吸收液，并同时提取到99%的铼。电氧化时，钼和铼仍然同时氧化进入溶液，TsembelDARJAA等（双电极电池电氧化钼精矿并回收铼，TsembelDARJAA，ToruH.OKABE，YoushioWASEDA，等，Sigen-to-Sozai,2000第116卷）在1A、313K条件下，将硫化钼精矿与10%NaCl溶液混合制成的钼精矿浆送入双极电极电池，电解10小时后，钼溶解效率为73%，过滤液分别含有0.2mol/L钼和4×10-5mol/L铼。因此，在第一步的分解过程中，铼往往是伴随着钼一起被提取，铼以高铼酸根的形式进入贫铼原液中，贫铼原液中同时混有钼。经第一步分解得到的贫铼原液中，铼含量通常在10ˉ2g/L数量级甚至更低，必须进行第二步的分离富集才能得到有效回收。常用的贫铼原液富集方式有化学沉淀、溶剂萃取、离子交换或活性炭吸附：肯尼科特铜业公司（KennecottCopperCorporation，US3870779）采用沉淀方法从含铼0.3g/L、钼1.0g/L的钼精矿焙烧烟气淋洗液中回收铼，将淋洗液与H2S气体接触足够长时间，在溶液中按160g铁/克铼的加入量加入铁粉，在85℃、pH0.6条件下搅拌2.5小时，淋洗液中有98%的铼进入沉淀，过滤沉淀中含有5.16%铼、9.85%钼和19.6%铁；前苏联（张启修，赵秦生主编，《钨钼冶金》，2005年9月，第222页）用TOA（三辛胺）萃取铼，处理含铼0.3g/L、钼2.4g/L、H2SO460g/L的料液，萃取时O/A为1/5，有机相用10%NH4OH在O/A为10条件下反萃铼，得到的反萃液含铼13.2g/L、钼0.5g/L；DonaldJ.Bauer等（US3862292）采用高8英寸、直径1英寸的活性炭柱来吸附1升10%氯化钠溶液中的铼，溶液中含铼1g/L（高铼酸钠形式）、钼10g/L（钼酸钠形式），溶液pH8.5，负铼吸附柱用25%的氯化钠洗去夹带的大部分钼和约1%的铼，然后用25%水-75%甲醇溶液洗脱得到97%的铼；德国W.C.黑罗伊斯公司（W.C.HeraeusG.m.b.H.，FR2088287）将含有50g/L高铼酸铵和0.00001g钼（钼酸形式）的溶液通过聚乙烯亚胺纤维素离子交换柱，水洗后，用0.01-1N的NaOH或KOH溶液洗涤处理，在洗脱液中检测到几乎全部量的钼。可以发现，第一步分解得到的混有钼的贫铼原液即使经上述各种常规富集方式处理，也难以使钼铼得到完全分离，经第二步分离富集回收的铼，仍不可避免地混有钼杂质，钼杂质又随富铼回收液一起进入第三步的铼化合物生产环节。现有的第三步提纯制备铼化合物的通用做法是将富铼回收液蒸发结晶直接制备高铼酸铵（NH4ReO4）：如江西铜业集团公司（CN101240378A）从多元混酸体系回收铼，采用萃取槽二次萃取分阶段富集铼，第一次用有机萃取剂萃取铼后，用氨水进行铼反萃取，第一次含铼反萃取液用硫酸进行调pH值后，进行第二次有机萃铼，富铼有机相再用氨水进行铼反萃，富含铼反萃液（即富铼回收液）经浓缩、重结晶等工序生产铼酸铵产品；具体地，江西铜业公司（CN10292407A）采用以下步骤进行铼酸铵溶液结晶：a)将蒸发浓缩后的温度为30℃～90℃、浓度≥15g/L的铼酸铵溶液置于敞口容器中，b)向铼酸铵溶液中加入能水解产生NH4+的物质，将铼酸铵溶液的pH值调节为8～11，c)用工业常用风源将铼酸铵溶液吹冷至室温，铼酸铵溶液在降温过程中初步结晶，d)将铼酸铵溶液放到温度为-10℃～0℃的环境下冷却，冷却时间为6小时以上，e)取出铼酸铵溶液进行固液分离，得到铼酸铵粗产品；辽宁大学（CN102173457A）提出一种从钼铼废液中制备高铼酸铵的方法，将含有钼铼的废液用双氧水处理后，经树脂交换柱吸附、NH3﹒H2O（氨水）洗脱收集到的洗脱液（即富铼回收液）于98～100℃加热浓缩，冷却，结晶得高铼酸铵；锦州沈宏集团股份有限公司（CN101050489A）以钼精矿焙烧烟道灰和尾气淋洗液为原料（即贫铼原液），经浸出、中和及过滤得到的含铼萃前液，用萃取剂萃取、3N的氨水反萃得到反萃液，将反萃液经离子交换树脂吸附、5～10％的硫氰酸铵溶液解析得到含铼解析液（即富铼回收液），将解析液在80～100℃蒸发，浓缩结晶，制备高铼酸铵产品。上述蒸发结晶直接制备高铼酸铵的方法，通常只能得到高铼酸铵粗品，需要将高铼酸铵粗品在100℃下溶解于纯水中，冷却至5～7℃，使高铼酸铵重结晶3次以上，得到纯度提高的高铼酸铵产品。然而，在蒸发结晶生产高铼酸铵过程中，混在富铼回收液中的钼杂质同样以钼酸铵晶体形式析出（张启修，赵秦生主编，《钨钼冶金》，2005年9月，第206-210页），本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高铼酸铵的方法，从贫铼原液富集得到的富铼回收液提纯制备高铼酸铵，所述富集方式选自下述任一方式或者其结合：方式一为有机溶剂萃取富集，方式二为离子交换树脂吸附富集，方式三为活性炭吸附富集；其特征在于：将富铼回收液经过减压浓缩、加热分解和溶解结晶来制备高铼酸铵，并进行钼铼回收，所述方法包括以下步骤：第一步：减压浓缩制备浓缩结晶体贫铼原液富集过程中，当采用氨水反萃、铵盐反萃、氨水解吸或铵盐解吸方式收集富铼回收液时，可直接将收集的富铼回收液在120℃以下减压浓缩制备浓缩结晶体；或者贫铼原液富集过程中，先将收集的富铼回收液用氨水或铵盐预处理，再在120℃以下减压浓缩制备浓缩结晶体；铼以高铼酸铵形式进入浓缩结晶体；所述贫铼原液中铼含量在0.01g/L以上，贫铼原液中同时混合有钼；第二步，加热分解收集七氧化二铼将浓缩结晶体在430～750℃加热分解，将分解得到的气体进行骤冷，收集冷却的固体得到七氧化二铼；第三步，溶解结晶制备高铼酸铵将收集的七氧化二铼固体用水溶解，加入氨水或铵盐，冷却至3～10℃结晶，制备高铼酸铵；或者将收集的七氧化二铼固体直接用氨水或铵盐溶液溶解，冷却至3～10℃结晶，制备高铼酸铵；第四步，钼铼回收将加热分解过程中的骤冷余气100℃以下用水吸收，得到含铼吸收液；将含铼吸收液和溶解结晶过程中的结晶母液返回贫铼原液或富铼回收液以循环回收铼；将加热分解剩余的固体残渣回收得到三氧化钼。...

【技术特征摘要】
1.一种制备高铼酸铵的方法，从贫铼原液富集得到的富铼回收液提纯制备高铼酸铵，所述富集方式选自下述任一方式或者其结合：方式一为有机溶剂萃取富集，方式二为离子交换树脂吸附富集，方式三为活性炭吸附富集；其特征在于：将富铼回收液经过减压浓缩、加热分解和溶解结晶来制备高铼酸铵，并进行钼铼回收，所述方法包括以下步骤：第一步：减压浓缩制备浓缩结晶体贫铼原液富集过程中，当采用氨水反萃、铵盐反萃、氨水解吸或铵盐解吸方式收集富铼回收液时，可直接将收集的富铼回收液在120℃以下减压浓缩制备浓缩结晶体；或者贫铼原液富集过程中，先将收集的富铼回收液用氨水或铵盐预处理，再在120℃以下减压浓缩制备浓缩结晶体；铼以高铼酸铵形式进入浓缩结晶体；所述贫铼原液中铼含量在0.01g/L以上，贫铼原液中同时混合有钼；第二步，加热分解收集七氧化二铼将浓缩结晶体在430～750℃加热分解，将分解得到的气体进行骤冷，收集冷却的固体得到七氧化二铼；第三步，溶解结晶制备高铼酸铵将收集的七氧化二铼固体用水溶解，加入氨水或铵盐，冷却至3～10℃结晶，制备高铼酸铵；或者将收集的七氧化二铼固体直接用氨水或铵盐溶液溶解，冷却至3...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵维根，楚慧慧，范家富，潘硕实，
申请(专利权)人：嵩县开拓者钼业有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41