烷基膦低聚物及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种烷基磷低聚物及其合成方法。本发明专利技术烷基磷低聚物的结构通式如图。合成方法为：往对二溴联苯中加入溶剂和稳定剂，在冷却的条件下向反应器中加入脱卤剂，升高反应温度，生成双锂盐；将反应体系冷却，滴加烷基二氯化膦，升高反应温度，加入试剂淬灭反应，反应结束，经除溶剂、醇洗、水洗、烘干后得到芳基膦低聚物。本发明专利技术产品具有成炭能力强、稳定性好的优点。合成方法具有反应过程连续、反应时间短、合成工艺简单、反应高效的优点。

【技术实现步骤摘要】
烷基膦低聚物及其合成方法
本专利技术属于有机化学领域，具体的说涉及一种烷基膦低聚物及其合成方法。
技术介绍
自20世纪80年代以来，阻燃剂已成为高分子材料最重要的助剂之一，其用量也日趋增大。在众多阻燃剂中，有机磷阻燃剂因具有环境友好和高效等特点，而被公认为是可代替卤系阻燃剂重要品种。它在赋予材料良好的阻燃性的同时，与卤系阻燃剂相比，具有生烟量少，不易形成有毒和腐蚀性气体等特点。近年来，研究有机磷阻燃剂的工作已经成为阻燃剂领域的热门课题。聚合物的燃烧过程可分为加热、分解、引燃、燃烧和燃烧的传播五个阶段。有机磷的阻燃优势是在燃烧过程中的分解阶段有效，而不是在着火阶段或燃烧阶段，因而它增加了在较早阶段抑制燃烧过程的可能性。有机磷化合物干扰了材料分解和气化，这在很大程度上影响了热传递和火焰蔓延。在低于高聚物热裂解和燃烧温度下形成炭层前体，这种炭层前体是一种三维结构的实体，随着温度的升高进一步炭化形成阻燃的炭层，覆盖在材料表面，阻止其燃烧。美国专利US6319432B1和中国专利CN101200642A中分别公开了一种双酚A型苯基磷酸酯和多聚磷酸酯阻燃剂的合成方法，并用于改进聚碳酸酯及其合金等工程塑料的阻燃性能。专利CN1888015A也公开了采用季戊四醇和甲基磷酸二甲酯为原料，两步法合成间苯二酚四苯基二磷酸酯阻燃剂。专利CN101319057A通过两步法合成的对苯二酚双磷酸酯苯酯齐聚物，可广泛用于PC、PA、PBT和PPO等工程塑料的阻燃。此外，还有一些关于磷酸酯类阻燃剂合成的报道，如美国专利US200319528A1也公开了一种芳基磷酸酯混合物的制备，还有专利CN101365744A，S.V.Levchik等(Polym.Degrad.Stab.2002,77:267-272)；K.H.Pawlowski等(Polym.Int.2007,56:1404-1414)；E.Wawrzyn等(Eur.Polym.J.2012,48:1561-1574)；X.J.Lai等(J.Appl.Polym.Sci.2012,125:1758-1765)。但这些专利和文献所报道的磷酸酯类阻燃剂都有如下的缺点：大多数为液体，不易于加工，且加工时易挥发，热稳定性不高，添加后，材料的力学性能下降较大，无法应用于工程塑料的阻燃，且此类阻燃剂的耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性也较差，吸潮后易分解而严重恶化合成材料的性能，因而应用范围受到了很大的限制，对工程塑料的阻燃效果和与材料的兼容性还需进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有的磷酸酯类阻燃剂热稳定性不高，易水解，耐酸碱和耐溶剂性差的缺点，提供一种烷基膦低聚物阻燃剂及其合成方法。本专利技术的方法合成工艺简单，反应连续，大大缩短反应时间，以低毒的醚类作为反应溶剂，减小了污染；且合成出的阻燃剂具有热稳定性高，易加工，阻燃性能优良，对材料力学性能影响小等特点。本专利技术提供的一种烷基膦低聚物的结构通式为：式中R表示甲基CH3-、乙基CH3CH2-、丙基CH3CH2CH2-、正丁基CH3CH2CH2CH2-或叔丁基，n=0-8，优选n=0-5。本专利技术的烷基膦低聚物，具有很好的阻燃性能，可以直接用作阻燃剂或用作阻燃剂的组分。本专利技术还提供了一种上述烷基膦低聚物的合成方法，包括以下内容：a）以对二溴联苯为原料，将原料加入反应器中，向反应器中加入溶剂，使原料溶解；以乙醇作为循环冷却液；在-78～10℃的条件下向反应器中滴加脱卤(氢)剂；滴加完后升温反应，反应温度为20～60℃，反应时间为30min～3h，第一步反应结束，生成双锂盐；b）将反应体系温度调整为-10～20℃，然后滴加烷基二氯化膦，控制反应温度为30～60℃，反应时间为5～12h，加入试剂淬灭反应，反应结束；c）再经除溶剂、醇洗、水洗和烘干后，得到烷基膦低聚物。本专利技术方法的合成路线如下：本专利技术的烷基膦低聚物的合成方法中，步骤a）中所述的溶剂为低毒的醚类或烷烃，一般包括乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、正丁醚、石油醚或C6-C9正烷烃的一种或几种。在步骤a）中通常还可以加入胺基化合物作为稳定剂，以稳定反应过程中生成的中间体。稳定剂可以与原料二溴联苯一起加入反应器中，或者在滴加脱卤剂的同时进行稳定剂的滴加。步骤a）中所述的稳定剂胺基化合物为N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、乙二胺、四甲基乙二胺或二乙烯三胺。步骤a）中所述的脱卤剂为正丁基锂的正己烷溶液、正丁基锂的环己烷溶液、正丁基锂的正戊烷溶液、正丁基锂的乙醚溶液和叔丁基锂的正戊烷溶液。所述的脱卤剂的滴加速度可以根据滴加过程的放热和温升进行具体控制。其中对二溴联苯或噻吩与脱卤剂的摩尔比一般为1:2～1:10，优选1:2～1:6。步骤b）中所述的烷基二氯化磷为甲基二氯化膦、乙基二氯化膦、正丙基二氯化膦、正丁基二氯化膦或叔丁基二氯化膦。其中烷基二氯化磷与对二溴联苯的摩尔比一般为1:1～1:8，优选1:1～1:4。所述的淬灭试剂为C1～C8的饱和一元醇、水、饱和氯化铵水溶液或饱和碳酸氢钠的水溶液。其中烷基膦与淬灭剂的摩尔比一般为1:0.2～1:10，优选1:0.25～1:6。步骤c）中所述的除溶剂一般在减压下脱除溶剂。所述的醇洗过程一般为：用甲醇或乙醇在室温下洗涤1-5次。水洗一般是指在室温下用蒸馏水洗涤1-5次。所述的烘干是指在60～80℃下常压干燥6～12h。本专利技术以对二溴联苯为原料，采用低毒的醚类或烷烃作为溶剂，以胺基化合物作为反应过程中的稳定剂，设计并合成了一类烷基膦低聚物，其主要特点是作为工程塑料的阻燃添加剂，燃烧时可生成聚磷酸和焦磷酸类物质，促进材料成炭，形成阻燃的炭层并覆盖在材料表面，阻止其进一步燃烧。本专利技术产品均为白色粉末，产率可达到80%以上，5%热分解温度均在330℃以上。产物在加热时熔融，膨胀，最终生成致密且强度优良的炭层，它具有良好的成炭能力，且热稳定性好的优点。本专利技术产品作为阻燃添加剂加入到聚碳酸酯中，可得到透明的阻燃样品，添加量为1～6wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94V0级认证，添加量为3～10wt%时，1.6mm厚度的样品可通过UL94V0级认证。除此之外，本专利技术产品还可以应用于聚对苯二甲酰乙二醇酯、聚对苯二甲酰丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和聚酰胺类等工程塑料的阻燃。本专利技术提供的烷基磷低聚物产品为有熔点的固体，因此添加到材料里透明度好且易加工。其结构中磷含量较高为13～24%，所以阻燃效果较好。此类产品为低聚物分子，因而与高分子材料的兼容性较好，对材料的力学性能影响小。由于其结构中只存在P-C键，无P-O-C键，所以与现有的用于工程塑料的BDP和RDP阻燃剂相比，具有耐水、耐酸碱、耐溶剂性能好的优点。本专利技术提供的该烷基磷低聚物的合成工艺简单连续，反应时间短，通常只需要6～16小时，因此生产效率高。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的烷基膦低聚物及其合成方法进行更详细的描述。实施例中所用到的熔点测定仪为SMP40(England)；所用到的红外光谱仪为PerkinElmer400spectrometer(USA)；所用到的核磁共振波谱仪为Bruker300NMR(300MHz)spectrometer(Germany)；所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷基膦低聚物，其结构通式为：式中R表示甲基CH3‑、乙基CH3CH2‑、丙基CH3CH2CH2‑、正丁基CH3CH2CH2CH2‑或叔丁基，n=0‑8。

【技术特征摘要】
1.一种烷基膦低聚物，其结构通式为：式中R表示甲基CH3-、乙基CH3CH2-、丙基CH3CH2CH2-、正丁基CH3CH2CH2CH2-或叔丁基，n=0-8。2.按照权利要求1所述的烷基磷低聚物，其特征在于，其中n为0-5。3.按照权利要求1所述的烷基磷低聚物，其特征在于，所述的烷基磷低聚物的5%热分解温度在330℃以上。4.权利要求1、2或3所述的烷基磷低聚物的合成方法，包括以下内容：a）以对二溴联苯为原料，将原料加入反应器中，向反应器中加入溶剂，使原料溶解；以乙醇作为循环冷却液；在-78～10℃的条件下向反应器中滴加脱卤剂；滴加完后升温反应，反应温度20～60℃，反应时间30min～3h，第一步反应结束，生成双锂盐；b）将反应体系温度调整为-10～20℃，然后滴加烷基二氯化膦，控制反应温度为30～60℃，反应时间为5～12h，加入试剂淬灭反应，反应结束；c）再经除溶剂、醇洗、水洗和烘干后，得到烷基膦低聚物。5.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤a）中所述的溶剂选自乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、正丁醚、石油醚或C6-C9正烷烃的一种或几种。6.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤a）中加入胺基化合物作为稳定剂。7.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的胺基...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵巍，王晓霖，李明，刘名瑞，薛倩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11