基于咔唑和二苯砜的热激活延迟荧光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种热激活延迟荧光材料，由具有空穴传输能力的咔唑或三咔唑基团（R1）与电子传输能力的二苯基砜基(R2)的2-位，3-位或4-位通过苯环连接构成；其中R1为咔唑或三咔唑基团，在苯环的1-位取代，R2为（2-苯基砜基）苯基、（3-苯基砜基）苯基或（4-苯基砜基）苯基中的一种，在苯基环上的3，5-位取代；本发明专利技术设计的热激活延迟荧光材料合成路线短，合成方法简单易行，适合广泛应用。本发明专利技术中材料的单线态-三线态能级差均小于0.3eV，可发射蓝光，能作为热激活延迟荧光蓝光材料。

【技术实现步骤摘要】
基于咔唑和二苯砜的热激活延迟荧光材料及其制备方法
本专利技术属于发光材料领域，具体涉及一种基于咔唑和二苯基砜的热激活延迟荧光材料、制备方法及其性能。
技术介绍
在电致磷光器件中，发光层几乎都是采用主客体发光体系的结构，即在主发光材料中掺杂客体发光材料，由能量较大的主体发光材料将能量传递给客体发光进行发光，因此器件的发光颜色可以选择不同的客体材料来调控。但是由于这些磷光客体材料(一般为Ir类配合物)均含贵金属，这些贵金属均为不可再生资源，生产成本高，且生产过程中易产生环境问题。由于这些配合物在有机溶剂中的溶解性差，时间长了会存在不稳定性，不适合湿法成膜。这些问题都制约了有机电致磷光器件的大规模应用。人们试图开发能替代这些配合物的不含贵金属的有机材料。当有机材料分子的单线态-三线态能级差足够够小(＜0.5eV)，由三线态到单线态的反向隙间窜越所需要的能量就很小，可以由分子自身的热运动提供。这样，三线态激子可经过分子内的反向隙间窜越，转变成单线态激子发光，也能充分利用了基质中100％的激子，这类分子也就是所谓的热激活延迟荧光材料。这样，就能够利用热激活延迟荧光材料代替有机贵金属配合物，从而大大降低有机电致发光器件的成本。目前，热激活延迟荧光绿光材料进展顺利，已经有相关的报道，可以代替贵金属配合物，制作高效发光器件，(UoyamaH,GoushiK,ShizuK,etal.Nature,2012,492:234-238；WangH,XieL,PengQ,etal.AdvancedMaterials,2014,26:5198-5204；ZhangD,DuanL,LiC,etal.AdvancedMaterials,2014,26:5050-5055)。由于热激活延迟荧光材料要同时满足要具有较高的三线态的能级和较小的单线态-单线态能级差,对材料分子的设计提出很高的要求。讫今为止，可作为热激活延迟荧光蓝光材料报道并不多见。本专利技术通过将电子传输基团咔唑及三咔唑通过C-N键与电子传输基团二苯砜相连,让目标分子保持较小的共轭,从而具有较高的三线态能级；同时,分子的双极特性,使得分孑的最高占有轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)分开,保证较小的单线态-三线态能级差,从而得到系列性能优异的热激活延迟荧光蓝光材料。
技术实现思路
本专利技术第一目的是提供一种基于二苯砜和咔唑的热激活延迟荧光蓝光材料。本专利技术第二目的是提供所述基于二苯砜和咔唑的热激活延迟荧光蓝光材料的制备方法。概括性地说，以9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑或9-(3,5-二溴苯基)-9H-三咔唑为原料，分别与二苯基砜-4-硼酸频那醇酯、二苯基砜-3-硼酸频那醇酯或二苯基砜-2-硼酸频那醇酯发生铃木交叉偶联反应得到。本专利技术第二目的是提供所述基于二苯砜和咔唑的热激活延迟荧光蓝光材料的性能。概括性地说，分别测定了上述材料77K时在薄膜的荧光发射光谱和磷光发射光谱，延迟100μs。上述材料的单线态-三线态能级差均小于0.3eV，可发射蓝光，能作为热激活延迟荧光蓝光材料。为了实现本专利技术的第一专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种热激活延迟荧光蓝光材料,其特征在于，所述材料为9-{3,5-二[(4-苯基砜基)苯基]}-9H-咔唑、9-{3,5-二[(4-苯基砜基)苯基]}-9H-三咔唑、9-{3,5-二[(3-苯基砜基)苯基]}-9H-咔唑、9-{3,5-二[(3-苯基砜基)苯基]}-9H-三咔唑、9-{3,5-二[(2-苯基砜基)苯基]}-9H-咔唑和9-{3,5-二[(2-苯基砜基)苯基]}-9H-三咔唑，并由具有具有空穴传输能力的咔唑或三咔唑基团(R1)与电子传输能力的二苯基砜基(R2)的2-位，3-位或4-位通过苯环连接构成，其结构式如式(I)所示：其中R1为咔唑或三咔唑基团，在苯环的1-位取代，R2为(2-苯基砜基)苯基、(3-苯基砜基)苯基或(4-苯基砜基)苯基中的一种，在苯基环上的3，5-位取代。为了实现本专利技术的第二专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种热激活延迟荧光蓝光材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑、二苯基砜-4-硼酸频那醇酯、四(三苯基磷)钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水按摩尔比1:2～4:0.03～0.1:4～8:30～100:30～100:50～200混合均匀，在N2保护下发生铃木交叉偶联反应，回流反应24h，反应物经过柱层析，用体积比乙酸乙酯:石油醚＝1:10～1:3洗脱，得到热激活延迟荧光材料9-{3,5-二[(4-苯基砜基)苯基]}-9H-咔唑。一种热激活延迟荧光蓝光材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将9-(3,5-二溴苯基)-9H-三咔唑、二苯基砜-4-硼酸频那醇酯、四(三苯基磷)钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水按摩尔比1:2～4:0.03～0.1:4～8:30～100:30～100:50～200混合均匀，在N2保护下发生铃木交叉偶联反应，回流反应24h，反应物经过柱层析，用体积比乙酸乙酯:石油醚＝1:10～1:3洗脱，得到热激活延迟荧光材料9-{3,5-二[(4-苯基砜基)苯基]}-9H-三咔唑。一种热激活延迟荧光蓝光材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑、二苯基砜-3-硼酸频那醇酯、四(三苯基磷)钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水按摩尔比1:2～4:0.03～0.1:4～8:30～100:30～100:50～200混合均匀，在N2保护下发生铃木交叉偶联反应，回流反应24h，反应物经过柱层析，用体积比乙酸乙酯:石油醚＝1:20～1:10洗脱，得到热激活延迟荧光材料9-{3,5-二[(3-苯基砜基)苯基]}-9H-咔唑。一种热激活延迟荧光蓝光材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将9-(3,5-二溴苯基)-9H-三咔唑、二苯基砜-3-硼酸频那醇酯、四(三苯基磷)钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水按摩尔比1:2～4:0.03～0.1:4～8:30～100:30～100:50～200混合均匀，在N2保护下发生铃木交叉偶联反应，回流反应24h，反应物经过柱层析，用体积比乙酸乙酯:石油醚＝1:20～1:3洗脱，得到热激活延迟荧光材料9-{3,5-二[(3-苯基砜基)苯基]}-9H-三咔唑。一种热激活延迟荧光蓝光材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑、二苯基砜-2-硼酸频那醇酯、四(三苯基磷)钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水按摩尔比1:2～4:0.03～0.1:4～8:30～100:30～100:50～200混合均匀，在N2保护下发生铃木交叉偶联反应，回流反应24h，反应物经过柱层析，用体积比乙酸乙酯:石油醚＝1:20～1:5洗脱，得到热激活延迟荧光材料9-{3，5-二[(2-苯基砜基)苯基]}-9H-咔唑。一种热激活延迟荧光蓝光材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将9-(3,5-二溴苯基)-9H-三咔唑、二苯基砜-2-硼酸频那醇酯、四(三苯基磷)钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水按摩尔比1:2～4:0.03～0.1:4～8:30～100:30～100:50～200混合均匀，在N2保护下发生铃木交叉偶联反应，回流反应24h，反应物经过柱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热激活延迟荧光蓝光材料,其特征在于，所述材料由具有具有空穴传输能力的咔唑或三咔唑基团(R1)与电子传输能力的二苯基砜基(R2)的2‑位，3‑位或4‑位通过苯环连接构成，其结构式如式(I)所示：其中R1为咔唑或三咔唑基团，在苯环的1‑位取代，R2为(2‑苯基砜基)苯基、(3‑苯基砜基)苯基或(4‑苯基砜基)苯基中的一种，在苯基环上的3，5‑位取代。

【技术特征摘要】
1.一种热激活延迟荧光蓝光材料,其特征在于，所述材料由具有空穴传输能力的咔唑或三咔唑基团(R1)与电子传输能力的二苯基砜基(R2)的2-位，3-位或4-位通过苯环连接构成，其结构式如式(I)所示：其中R1为咔唑或三咔唑基团，在苯环的1-位取代，R2为(2-苯基砜基)苯基、(3-苯基砜基)苯基或(4-苯基砜基)苯基中的一种，在苯基环上的3，5-位取代，其中R1的N与结构I的苯环相连。2.根据权利要求1所述的一种热激活延迟荧光蓝光材料,其特征在于，所述材料为9-{3,5-二[(4-苯基砜基)苯基]}-9H-咔唑、9-{3,5-二[(4-苯基砜基)苯基]}-9H-三咔唑、9-{3,5-二[(3-苯基砜基)苯基]}-9H-咔唑、9-{3,5-二[(3-苯基砜基)苯基]}-9H-三咔唑、9-{3,5-二[(2-苯基砜基)苯基]}-9H-咔唑或9-{3,5-二[(2-苯基砜基)苯基]}-9H-三咔唑。3.根据权利要求1或2所述的一种热激活延迟荧光蓝光材料，其特征在于所述材料的单线态-三线态能级差均小于0.3eV。4.根据权利要求3所述的一种热激活延迟荧光蓝光材料，其特征在于测定了77K时在薄膜中的荧光发射光谱和磷光发射光谱，延迟100μs；9-{3,5-二[(4-苯基砜基)苯基]}-9H-咔唑在薄膜中的荧光发射波长和磷光起始波长分别为397nm和422nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3.12eV和2.93eV,单线态-三线态能级差为0.19eV；9-{3,5-二[(4-苯基砜基)苯基]}-9H-三咔唑在薄膜中的荧光发射波长和磷光起始波长分别为435nm和439nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为2.91eV和2.89eV，单线态-三线态能级差为0.02eV；9-{3,5-二[(3-苯基砜基)苯基]}-9H-咔唑在薄膜中的荧光发射波长和磷光起始波长分别为376nm和414nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3.30eV和3.00eV，单线态-三线态能级差为0.30eV；9-{3,5-二[(3-苯基砜基)苯基]}-9H-三咔唑在薄膜中的荧光发射波长和磷光起始波长分别为407nm和418nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3.05eV和2.97eV，单线态-三线态能级差为0.08eV；9-{3,5-二[(2-苯基砜基)苯基]}-9H-咔唑在薄膜中的荧光发射波长和磷光起始波长分别为386nm和420nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3.21eV和2.95eV、单线态-三线态能级差为0.26eV；9-{3,5-二[(2-苯基砜基)苯基]}-9H-三咔唑在薄膜中的荧光发射波长和磷光起始波长分别为384nm和416nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3.23eV和2.98eV，单线态-三线态能级差为0.25eV。5.根据权利要求2所述的一种热激活延迟荧光蓝光材料的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄斌，蒋伟，刘月松，夏翰，尹智慧，钱巍，
申请(专利权)人：东南大学成贤学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32