一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术以氢氧化钠为体系pH调节剂，六水合硝酸锌为锌源，十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，九水合硝酸铁为改性辅助剂，乙醇和水的混合液为溶剂，经机械搅拌、超声、冷凝回流、离心，干燥等步骤，制备得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂，具有制备体系稳定，工艺方法操作简单，原料廉价和经济可行等优点。本发明专利技术制备的海胆状改性纳米ZnO光催化剂在可见光作用下，光照160min后对罗丹明B的光催化降解效率为88.39％。

【技术实现步骤摘要】
一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于材料
，涉及废水处理材料，具体涉及一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂及其制备方法和在染料废水处理中的应用。
技术介绍
近年来，环境污染问题日益加重，环境污染的治理和预防成为现今科学研究的重点。染料废水作为水体的主要污染源之一，具有COD浓度高，难降解有机物多，生物可降解性差等特点，此外，染料废水中含有较多的铬、锰、镉、钴、镍、铅、铜等重金属离子。在处理染料废水方面，半导体光催化技术处理效率高，不存在二次污染，操作简单，处理成本低，被认为是一种极具前景的环境污染深度净化技术。ZnO作为一种重要的宽禁带半导体氧化物，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，具有良好的光催化性能而广泛应用。但ZnO作为一种光催化剂，本身存在一些缺陷，如对紫外和可见光的利用效率低，光生电子复合率高和量子产率低等，ZnO较窄的光响应范围在一定程度上限制了ZnO光催化性能的发挥。基于上述缺陷，如何提高ZnO在可见光下的光催化性能成为研究的重心。目前，提高纳米ZnO光催化活性的方法主要有掺杂改性、贵重金属沉积、半导体复合、表面敏化、形貌调控等。其中掺杂改性和形貌调控是提高纳米ZnO光催化活性的有效方法(ChemicalEngineeringJournal，2013，229：225–233)。余长林等采用共沉淀-焙烧法合成了一系列不同含量的稀土铈掺杂的ZnO光催化剂，结果表明，掺入质量分数为2％的铈可以明显改善氧化锌表面状态，有利于产生更多的羟基，同时可以抑制光生电子与光生空穴(e-/h+)的复合，显著提高光催化脱色活性和光催化稳定性(物理化学学报，2011，27(2)：505–512)。Anas等研究了不同形貌ZnO纳米结构在紫外光照射下光催化降解甲基蓝的光催化活性，其光催化性如下：微米管>纳米棒>微米圆盘>微球>多足状(JournalofHazardousMaterials，2010，157：889–895)。Xie等利用水热法制备了花状和片状的ZnO，在紫外光下降解甲基橙，实验结果表明，花状ZnO的降解效率明显的高于片状ZnO(AppliedSurfaceScience，2011，257：6358–6363)。ZnO形貌多样、结构各异，且形貌结构对其光催化活性影响较大。大量的科研数据表明，通过形貌调控的方法来提高纳米ZnO的光催化活性是可行的。比较形貌对纳米ZnO光催化活性的影响，发现海胆状的ZnO具有良好的紫外可见光吸收作用。目前，海胆状ZnO对染料废水中有机污染物的处理能力还有待提高，例如其在可见光作用下，对罗丹明B的光催化降解能力较差。通过形貌调控的技术手段，制备具有针状尖端的海胆状改性纳米ZnO，对于提高ZnO的光催化性能具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂及其制备方法和应用，本专利技术可以提高在可见光下光催化降解染料废水中的有机污染物的降解效率。为达到上述目的，本专利技术采用了以下技术方案。一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂，该光催化剂为ZnO纳米粒子，所述ZnO纳米粒子具有由中心向四周发散分布的多根棒状结构所形成的海胆状表面结构，所述棒状结构的长度为500～600nm，棒状结构的平均直径为20～30nm，棒状结构顶端的平均直径为10～15nm。所述ZnO纳米粒子的晶体结构为六方相纤锌矿ZnO。上述海胆状改性纳米ZnO光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将锌源、改性辅助剂以及体系pH调节剂搅拌混合后得澄清溶液，所述改性辅助剂为硝酸铁；以十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，以无水乙醇和水的混合物为溶剂，将所述溶剂与形貌诱导剂混合后加入所述澄清溶液，然后依次经搅拌、超声、冷凝回流、离心以及干燥制备得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂。所述锌源为硝酸锌，体系pH调节剂为氢氧化钠。上述海胆状改性纳米ZnO光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：1)制备溶液A：量取25～30mL浓度为0.5～0.6mol/L的硝酸锌水溶液，将0.65～0.80mmol九水合硝酸铁以及230～250mmol氢氧化钠依次加入硝酸锌水溶液得混合液，机械搅拌至混合液变澄清(0.5～1h)，得溶液A；2)制备溶液B：将十二烷基硫酸钠与所述溶剂混合并配制成浓度为0.025～0.035mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，无水乙醇与水的体积比为3:1～10:1，然后机械搅拌0.5～1h，得溶液B；3)在机械搅拌下，将溶液A滴加至280～320mL溶液B中，滴加时间为20～30min，接着机械搅拌1～2h，然后超声0.5～1h，超声完成后在80～85℃水浴中冷凝回流2～3.5h，然后撤去水浴，待体系温度降低至25～35℃后离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物，然后在50～70℃干燥3～6h，即得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂。上述海胆状改性纳米ZnO光催化剂在染料废水处理中的应用。所述染料为罗丹明B。本专利技术的有益效果体现在：本专利技术以十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，硝酸铁为改性辅助剂，对比改性前后样品的扫描电镜图片可以看出，棒状结构由粗变细，且棒状结构顶端的直径也在变小，可以观察到最终制备的ZnO形貌趋于典型的海胆状结构，该结构团聚现象明显低于无序排列的棒状结构，具有较好的分散性。本专利技术为工业化生产高纯度、粒径可控的海胆状纳米ZnO光催化剂材料提供了技术条件。同时，三价铁离子充当空穴陷阱，可以有效降低光生电子和空穴的复合，增加活性晶面的暴露情况，进而提高ZnO对可见光的利用率，这对于提高纳米ZnO光催化活性提供了切实可行的参考依据。经光催化实验可以得出，在可见光作用下，光照160min后对罗丹明B的光催化降解效率为88.39％，显著缩短了可见光作用下降解染料的时间，明显提高了光催化效率。本专利技术基于化学沉淀法，以氢氧化钠为体系pH调节剂，硝酸锌为锌源，十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，硝酸铁为改性辅助剂，乙醇和水的混合液为溶剂，经机械搅拌、超声、冷凝回流、离心，干燥等制备得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂，具有制备体系稳定，工艺方法操作简单，原料廉价和经济可行等优点，通过本专利技术制备的海胆状改性纳米ZnO光催化剂光催化效率更高。附图说明图1为未改性ZnO和改性ZnO纳米粒子的X-射线衍射光谱图。图2为未改性ZnO纳米粒子的场发射扫描电镜图片，其中(a)为10000倍，(b)为35000倍。图3为改性ZnO纳米粒子的场发射扫描电镜图片，其中(a)为10000倍，(b)为70000倍。图4为未改性ZnO和改性ZnO纳米粒子光催化降解罗丹明B的降解率随光照时间的变化。图5为改性ZnO纳米粒子光催化降解罗丹明B溶液吸光度值在波长范围250～650nm内随光照时间的变化。图6为未改性ZnO和改性ZnO纳米粒子在可见光作用160min后，光催化降解罗丹明B溶液的TOC去除率。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进行详细的说明。实施例是对本专利技术的解释，而非限定。本专利技术以氢氧化钠为体系pH调节剂，六水合硝酸锌为锌源，十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，九水合硝酸铁为改性辅助剂，获得了一种制备工艺简单、成本低廉，尺寸均匀、形貌可控、在可见光作用下具有较高光催化活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂，其特征在于：该光催化剂为ZnO纳米粒子，所述ZnO纳米粒子具有由中心向四周发散分布的多根棒状结构所形成的海胆状表面结构，所述棒状结构的长度为500～600nm，棒状结构的平均直径为20～30nm，棒状结构顶端的平均直径为10～15nm。

【技术特征摘要】
1.一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂，其特征在于：基于化学沉淀法，以氢氧化钠为体系pH调节剂，硝酸锌为锌源，十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，硝酸铁为改性辅助剂，乙醇和水的混合液为溶剂，经机械搅拌、超声、冷凝回流、离心，干燥制备得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂，该光催化剂为ZnO纳米粒子，所述ZnO纳米粒子具有由中心向四周发散分布的多根棒状结构所形成的海胆状表面结构，所述棒状结构的长度为500～600nm，棒状结构的平均直径为20～30nm，棒状结构顶端的平均直径为10～15nm。2.根据权利要求1所述一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂，其特征在于：所述ZnO纳米粒子的晶体结构为六方相纤锌矿型ZnO。3.一种制备如权利要求1所述海胆状改性纳米ZnO光催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：将锌源、改性辅助剂以及体系pH调节剂搅拌混合后得澄清溶液，所述改性辅助剂为硝酸铁；以十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，以无水乙醇和水的混合物为溶剂，将所述溶剂与形貌诱导剂混合后加入所述澄清溶液，然后依次经搅拌、超声、冷凝回流、离心以及干燥制备得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂。4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊莉，惠爱平，马建中，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61