在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层以及复合材料制造技术

本发明专利技术公开了一种在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层的方法以及复合材料，该方法包括：(1)将硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉混合，得到混合粉料；(2)将硅粉、氧化铝粉和石墨粉混合，得到第二混合粉料；(3)采用第一混合粉料对石墨材料进行包埋，得到第一包埋物料；(4)将第一包埋物料进行烧结，得到第一烧结物料；(5)采用第二混合粉料对第一烧结物料进行包埋，得到第二包埋物料；(6)将第二包埋物料进行烧结，得到第二烧结物料；(7)将第二烧结物料进行氧化，得到SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层。该方法可以在反应堆用石墨材料表面制备得到厚度均匀、耐热震且抗氧化性能优异的SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层。

【技术实现步骤摘要】
在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层以及复合材料
本专利技术属于核应用
，具体而言，本专利技术涉及一种在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层以及复合材料。
技术介绍
石墨是核反应堆赖以建立的基础之一，不仅是反应堆结构支撑材料、屏蔽层材料的主要组成部分，也是第四代高温气冷堆燃料元件的基体材料，因而石墨材料的研究对反应堆的安全和发展有非常重要的意义。石墨材料具有耐高温、中子吸收截面小、化学性质稳定、高温力学性能优异等突出优点，而最大的缺点就是在500℃以上极易与氧化性气体发生反应而失效。石墨材料在航空航天、电子、机械等高温领域的应用非常广泛，但对使用环境中的氧化性气氛非常敏感，而炭纤维、石墨纤维、C/C复合材料等这一类新型炭材料也面临着相同的问题。目前，关于C/C复合材料等新型炭材料的抗氧化涂层研究比较丰富，但针对核反应堆堆内石墨、特别是高温气冷堆燃料元件基体石墨的抗氧化涂层体系的研究还比较少；并且由于B、P、Li等元素是裂变反应堆的中子毒物，很多涂层体系无法直接应用到反应堆石墨材料上。在所有已知的涂层体系中，SiC涂层由于与石墨的物理化学相容性好，热膨胀系数比较接近，是理想的抗氧化涂层材料。在SiC涂层制备方面，目前主要的制备方法有化学气相沉积法、热喷涂法、包埋法、先驱体转化法、浆料涂覆法等。化学气相沉积法是利用气态物质在固体表面进行化学激活反应生成固态薄膜的过程，可通过调整反应气体的种类及比例改变沉积产物中的成分比而得到具有理想化学组成的涂层材料。该方法制备的涂层具有成分可控、纯度高、组织致密等优点，可以有效地阻止氧的扩散，是SiC抗氧化涂层最常用的制备方法。但是最大的问题就是该方法获得的涂层与基体结合性差，制作成本高等。热喷涂是采用高温热源把欲涂覆涂层材料熔化或软化，利用高速射流使之雾化成微细液滴或高温颗粒，喷射到经过预处理的基体表面形成涂层的技术。该工艺具有调整涂层成分比较容易，对基体材料伤害小以及方便维修等优点。但是，涂层与基体的结合主要是依靠涂层与基体镶嵌铆合的机械力来实现的，并不是像其它方法一样通过化学键结合。因此，该工艺对基体表面的状态具有特殊的要求表面粗糙、干净、活性高。包埋法是将基体包埋于涂层原料中，在惰性气体保护或真空下进行高温处理，通过反应扩散在基体上形成涂层。该工艺可以制备梯度分布的涂层，涂层与基体之间无明显界面，相互间粘结力强，目前包埋法已成为制备抗氧化涂层较为常用的工艺。但此方法要求基体材料孔隙率高，在高温下基体不能损坏，而且涂层原料反应温度应尽可能低。先驱体转化法是通过加热交联及裂解工艺将含硅的有机物先驱体转化为陶瓷的工艺方法，具有工艺温度低、简单易控、制品的成分及结构可控、产品纯度高、性能好等优点，但是目前该方法获得的SiC涂层比较薄且制备过程可控性比较差。料浆涂覆法在工业制备涂层中已应用多年，电热元件常用的抗氧化涂层就是用配制的料浆在基体上涂覆形成的，该涂层可以使元件的使用寿命提高一倍。该方法工艺简单，成本低廉，但是涂层料浆中颗粒尺寸较大，对基体材料中微孔的浸渗不理想；同时该方法制备的涂层烧结温度较高、致密度差、易开裂、涂层厚度不易均匀、表面粗糙。因此，现有的SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法有待进一步改进。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层的方法，该方法可以在反应堆用石墨材料表面制备得到厚度均匀、耐热震且抗氧化性能优异的SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层的方法，包括：(1)将硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第一混合，以便得到第一混合粉料；(2)将所述硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第二混合，以便得到第二混合粉料；(3)采用第一混合粉料对所述石墨材料进行第一包埋，以便得到第一包埋物料；(4)将所述第一包埋物料进行第一烧结，以便得到第一烧结物料；(5)采用第二混合粉料对所述第一烧结物料进行第二包埋，以便得到第二包埋物料；(6)将所述第二包埋物料进行第二烧结，以便得到第二烧结物料；以及(7)将所述第二烧结物料进行氧化，以便得到所述SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层。根据本专利技术实施例的在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层的方法通过将两次包埋和氧化相结合，首先通过使用第一包埋和第一烧结，使得在反应堆用石墨材料表面形成疏松多孔涂层，从而为第二包埋提供多孔过渡区域，从而能够有效地缓解涂层与石墨材料之间的热膨胀系数差异，并且在第二包埋过程中通过改变粉料配比，利用物料中的浓差梯度，可以在过渡层外沿形成一层致密SiC层，然后经过高温氧化使得涂层表层部分SiC转化成SiO2，使得在石墨材料表面形成致密、挥发性低和氧扩散速率低的SiO2膜，从而可以在反应堆用石墨材料表面形成厚度均匀、过渡性好且抗氧化性能优异的SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层，同时该方法中通过将SiC氧化为SiO2，使SiO2与SiC结合良好，起到了很好的封填作用，从而显著提高涂层的抗热震性能，另外，该方法有效简化了涂层的制备工艺，从而显著降低了设备的投入，进而降低涂层的生产成本。另外，根据本专利技术上述实施例的在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，将所述硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉按照质量比为(55～65)：(15～25)：(5～15)：(5～15)进行所述第一混合，在步骤(2)中，将所述硅粉、氧化铝粉和石墨粉按照质量比为(75～85)：(1～10)：(10～20)进行所述第二混合。在本专利技术的一些实施例中，所述第一混合和所述第二混合分别独立地在球磨罐中以250～350转/分进行4～6小时。由此，可以显著提高物料间的接触面积。在本专利技术的一些实施例中，所述硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉的平均粒径分别独立地为38～75微米。由此，可以进一步提高物料间的接触面积。在本专利技术的一些实施例中，所述硅粉的纯度为98％～99.99％，所述碳化硅粉的纯度为98％～99.99％，所述氧化铝粉的纯度为98％～99.99％，所述石墨粉为高温气冷堆燃料元件用天然石墨粉。由此，可以显著提高涂层质量。在本专利技术的一些实施例中，所述第一混合粉料和所述第二混合粉料的平均粒径分别独立地为30～50微米。由此，可以显著提高后续过程中SiC的扩散速率。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(4)，所述第一烧结是在真空条件下于1600～1800摄氏度进行的，在步骤(6)中，所述第二烧结是在真空条件下于1700～1900摄氏度进行的。由此，可以进一步提高SiC的扩散速率。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(6)中，所述氧化是在空气气氛下于1600～1700摄氏度进行的。由此，可以显著提高涂层的氧化效率。在本专利技术的另一个方面，本专利技术提出了一种复合材料，包括：反应堆用石墨材料；以及涂层，所述涂层形成在所述石墨材料的表面上，其中，所述涂层是采用上述所述的在反应堆用石墨材料表面制备SiC/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，包括：(1)将硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第一混合，以便得到第一混合粉料；(2)将所述硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第二混合，以便得到第二混合粉料；(3)采用第一混合粉料对所述石墨材料进行第一包埋，以便得到第一包埋物料；(4)将所述第一包埋物料进行第一烧结，以便得到第一烧结物料；(5)采用第二混合粉料对所述第一烧结物料进行第二包埋，以便得到第二包埋物料；(6)将所述第二包埋物料进行第二烧结，以便得到第二烧结物料；以及(7)将所述第二烧结物料进行氧化，以便得到所述SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层。

【技术特征摘要】
1.一种在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，包括：(1)将硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第一混合，以便得到第一混合粉料；(2)将所述硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第二混合，以便得到第二混合粉料；(3)采用第一混合粉料对所述石墨材料进行第一包埋，以便得到第一包埋物料；(4)将所述第一包埋物料进行第一烧结，以便得到第一烧结物料；(5)采用第二混合粉料对所述第一烧结物料进行第二包埋，以便得到第二包埋物料；(6)将所述第二包埋物料进行第二烧结，以便得到第二烧结物料；以及(7)将所述第二烧结物料进行氧化，以便得到所述SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层，其中，在步骤(1)中，将所述硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉按照质量比为(55～65)：(15～25)：(5～15)：(5～15)进行所述第一混合；在步骤(2)中，将所述硅粉、氧化铝粉和石墨粉按照质量比为(75～85)：(1～10)：(10～20)进行所述第二混合。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合和所述第二混合分别独立地在球磨罐中以250～350转/分进...

【专利技术属性】
技术研发人员：周平，赵宏生，李自强，张凯红，刘小雪，刘兵，唐春和，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11